В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 109
Текст из файла (страница 109)
отвлечься от искажения формы капли у края капилляра). Пусть линейная скорость течения ртути в капилляре равна Уо'). Тогда через сечение капилляра в секунду к иа вытекает объем ртути, равный ', где ~у — диаметр капилляра. 4 Эта величина представляет приращение объема каплг за ! сек вкагуа 4 Объем капли, начавшей расти в момент времени ~=0, к моменту г будет характеризоваться выражением 4 т) уа представляет собой, разумеется, усредненную по сечению капилляра скорость вытекания. 1гл. х 538 теогня поляРОГРАФнчвского методл Поэтому радиус капли в момент г равен Радиальная скорость поверхности капли равна Ла 1~3 в1 3 16 Нля дальнейших вычислений удобно ввести обозначение Отсюда выражение для радиальной скорости примет вид а(~) = т1'". 1 3 1ь (10У, 1У (1ОУ,21 Расширение капли, приводит к во:никновенню радиального движения раствора.
Введем сферическую систему координат с началом в центре капли„ При радиальном расширении капли скорость жидкости о, будет зависеть только от координаты г. Уравнение непрерывности дает: и„° 4яг' = совэ1' или, учитывая, что на поверхности капли г= а и и,= и„. дэ о = О г (1ОУ, З) дс де ! дес 2 дс з — +. — =О( — +, ). да г дг ~дгэ г дг) (1ОУ,4) Радиальное расширение капли имеет весьма сушественное значение для диффузии частиц из раствора: поверхности ртути. Оыо сказывается двояко: раствор приходит, движение, обратное направлению диффузии, что осложняет карт.
ну последней; в процессе роста капли растет величина поверхност~, в которой происходит диффузия вешества нз раствора. В этом отношении радиальное расшнре ~не капли принципиально отличается от поступательного движения бесконечной плоскости. Нетрудно видеть. что поступательное движем е бесконечной плоскости в несжимаемой жидкости представляет чисто кинематическнй эффект и не влияет на диффузионный процесс. Уравнение конвективной диффузии к позе, хностн расширяюшейся капли, написанное в сферических координатзх, имеет вид с !07! диееэзионныя ток нл канальный гтгтный электгод 539 й уравнении (107.4) > чтено, что концентрация диффундирующего вещества зависит только от радиуса-вектора г, а не от сферических Плов 9 и р. Радиальная скорость о„определяется формулой (107,3).
Решение уравнения (107,4) должно быть получено при следующих ~ряничных и начальных условиях: в начальный момент времени г = 0 ьонаентрация раствора постоянна и равна (107,5) с = са. После наложения э. д. с.. при г ) О, потенциал капельного электрода остается постоянным. Если на поверхности ртутного электрода происходит обратимая электродная реакция, так что концентрация реагирующего вещества связана с потенциалом формулой (44,3), то постоянство потенциала означает постоянство концентрации у поверхности электрода. Мы будем исходить из граничного условия для обратимых процессов с=с(р) при г=а, где у — потенциал капельного электрода.
измеренный по отношению к аноду ячейки, связанный с концентрацией формулой ччлт с(м)=соАе лт где константа А пропорциональна коэффициенту активности ионов я зависит от характера электрохимического процесса. Концентрация реагирующего вещества вдали от капельного электрода остается постоянной во времени: с=се при г-+оо. (! 07,7) Последнее означает, что мы пренебрегаем общим обеднением раствора в ходе эдектролиза. Решение уравнения (107,4) при условиях (107,5) †(107,7) весьма затруднительно. Однако уравнение (107,4) можно существенно упростить, если -допустить. что конвективная диффузия вещества происходит в весьма тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности капельного электрода.
Исходя из изложенного (см. Э 61), мы можем предположить, что падение концентрации реагирующего вещества в диапазоне от сэ до с(~у) происходит в пограничном слое, толщина которого весьма мала по сравнению с радиусом капли. Это допущение, разумеется. не имеет места в самом начале роста капли. Однако, как будет показано ниже. начальный период роста капли не дает сколькоиибудь заметного вклада в полный ток, идущий на каплю за все время ее существования.
Если толщина диффузионного 'пограничного слоя л' мала по сравнению с раляусом капли а, то лиффузионный слой является почти, плоским. а скорость движения жилкости в пограничном слое мало отличается от скорости движения на самой поверхности ртути. [гл. х 540 ТЕОРия поляРОГРАФического метОдА Поскольку диффузия происходит в тонком слое малой кривизны, в уравнении (107,4) можно положить координату г равной (107,8) г=а(Г)+у ° где у(( а(Г). При этом. Очевидно.
1 дс 1 дс 1 дс г дг а дг а ду ' дес дее дгя дуя ' В уравнении (107,4) можно опустить член — —, как малый 2 дс г ду' дс по сравнению с —, так как дуя ' дес е 1 де 1 с — = — )) — — — —— дуя Ь'~ а ду а а' Далее, при замене переменных по формуле (107.8) имеем: дс дс ( де ду дс дс да дс Т дс ( ду) дг (дг)е (ду) дг (дг)Р эгь ду (107,9] дГ), (дг)„ нли дс 2 у дс дес — —:, — — =1)— де ' Г ду дуя (107.11) Будем пытаться свести это !авнение к обычному уравнению днф фузии в неподвижной среде, в~ зля новую переменную (107, !1 где У(1) — неизвестная функция ~ремени, которую мы подберем таа чтобы в уравнении (107,11) вып; а член, содержащий первую просе водную.
Скорость жилкости при радиальном расширении капли о, моною характеризовать следующим выражением: (1+ 2 — ) /дс! Подставляя в уравнение (107,4) эти значения ( — ) из выра'ке! де)г ния (107,9) и о„из формулы (107,10) и опуская член старшего 2 дс порядка малости — —, переписываем уравнение (107,4) г дг' а 1071 диеетанонный ток на клпельный гтттный элвктгод 541 Очевидно, ~~~)Я (дс)о (дс) д7 '(д7)о+да'У7 Ф Отсюда вместо (107,11) получаем. З И(~)~ д = О У(г))' д, (107. 16) Выбирая У(С) равным добиваемся обращения в нуль выражения, ваключенного в скобки дс н стоящего перед —.
Тогда получаем: дс О1'л (107, 14) Вводя новую переменную З7) .л о= — 1', 7 (107,15) (107, 16) получаем окончательно: дс дос до дао Решение уравнения (107,16), ным условиям удовлетворяющее начальному и гранич- (107. 17) (107. 18) при г -+ со, (107, 19) при о=0, при я=0, т)0, с=со с=с(р) с=со плоеет вид т) — ~~о с(т)) / с-е'г7л+с(~>) (107 '20) Нас интересует диффузионный- ток, текущий на каплю полярографа в данный момент. Для нахождения его следует вычислить плотность тока 1. равную (р )~)Г дс1 (гл)1) Где~ дс (лс) р со с(т) у(~) с» )1гл 7 ("Р) ( ' '( )1 ( ) (Гл) 0'1 '*(со — с(Я.
(107,21) з 7 542 [гл ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА Полный ток на каплю равен »я /и. =4кая(=4( — ) .77)А(пР)1'[сэ сИ)[, (107,22) Формула (107,22), представляющая основное соотношение поляро. графического анализа, была выведена впервые Ильковичем [51 Я носит название формулы Ильковича. На практике величину 7 выражают обычно через вес вытекающей ртути по формуле 7=(16 г[аи) =(~ — ) где р — плотность ртути и лг — масса ртути, вытекающая в 1 сем. Подстановка числовых значений дает: 7и, = 0,732 ° и ° О'гл 'С А [сэ — с(<7)[. (107,23) Здесь с выражено в молях на миллилитр.
В практических единицах и нрн концентрации с, в мнллимолях иа литр т /и»,„= 706 гт1) ьлг ЬГ ' [ся — с (»Р)[ лиса. Формула Ильковича показывает, что ток. текущий на капельныз электрод, пропорционален 1' концентрации выделяющегося на электроде вещества и массе ртути, вытекающей из капилляра в единицу времени в степени а/а (1 — время жизни капли).
Рост полного тока на капельный электрод во времени можно наглядно пояснить следующим рассуждением. Формула (107.21) показывает, что эффективная толщина диффузионного слоя О', равная О'= Рлй [с, — с (т)] Г йя Ф. г— е =[,7) =( — ) р'1)г, (107,25) увеличивается во времени пропорционально [г»', как и в случае неподвижного раствора (см.
$61). Поверхность кайли растет пропорционально квадрату ее радиуса а"-. т. е. (см. (107,1)) 1'. Рост полного тока обусловлен тем, что величина поверхности капли растет быстрее. чем увеличиваетса толщина диффузионного слоя 3', которая пропорциональна Нужно, однако, иметь в виду, что период капа:шя обычно весьма мал. Поэтому на практике за время измерения капли успевают смениться несколько раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
