В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Одной из первых реакций, исследованных на капельном ртутною электроде, являлся разряд ионов водорода. Мы видели в 9 54, чго кинетика этой важнейшей реакции в присутствии избытка ионов постороннего электролита имеет первый порядок по концентрация где уи дается формулой (107,23) и лг — количество ртути, вытекавшее за 1 сек. в см'.
Последняя формула показывает, что 7 в соответствии с сообра* — 7а'ьт'ЬЪ жениями размерности может быть представлено в зиле! = Р! —,), тж где Р— некоторая функция. Два члена разложения этой функции по степеням ее аргумента были вычислены выше. Формула (108,19) была впервые получена в работе Коутецкого 17!. Однако вывод Коутецкого, в котором интегрирование уравнения конвективной диффузии производится с помошью рялов, является весьма громоздким. Опытная проверка формулы (108.19) была осуществлена Шта.
кельбергом 18, 9!. Измерения Штакельберга находятся в хорошем согласии с формулой (108.! 9). $ !09! диввязионный ток нл канальный гтгтный элвктгод 549 я опрелеляется формулой (54,4). Граничное условие на поверхности яапельного электрода имеет прн этом вид р(лР) ( — ) = с,-а (109,1) где 5 = — опрелелено формулой (54,5).
! д Изменение граничного условия на поверхности капельного электрода соответствует изменению лиффузнонной кинетики необратимых реакций по сравнению с реакциями обратимыми. В связи с этим формула Ильковича непосредстзенно не примеяима к реакциям, скорости которых сравнимы со скоростями переноса реагирующих веществ. Ниже мы приведем вывод выражения лля плотности тока и полного тока. текущего на капельный электрод лля реакции разряда ионов водорода.
Этот вывод был впервые сделан Н. Н. Мейманом [10). Здесь расчет будет приведен в том зяде, который был придан ему Р. Р. Догонадае. В предыдущих параграфах мы видели, что уравнение конвективвой диффузии к поверхности капельного электрода существенно упрощается при выполнении замены переменных (107,12) и (107,15). Для получения решения задачи о нахождении тока на капельный электрод, на котором происходит реакция первого порядка, следует, прежде всего, преобразовать граничные условия (109,1) и переменным я и т. Простое преобразование дает: Г)(пГ~ — ~=7етч 5-, дг 7 тле й=(пГ) О(зп) (109,2) д~ дг' При граничных условиях рлтч — ~ = с дг (109,3) (! 09.4) прн г=О, при л-+со с-+се и начальном условии (! 09,5) ,рн, = О. с = со Начальное условие при т = 0 и граничное условие вдали от электрода не зависят от характера электродной реакции и остаются теми же, что и в $ 107.
Таким образом, в случае реакции первого порядка на поверхности капельного электрода для нахождения распределения концентрации и тока, текущего на электрод. необходимо найти решение диффузионного уравнения 550 (гл. х твогия полягогглеичаского метода Решение этой краевой задачи несравненно сложнее, чем решение аналогичной аадачи для обратимой реакции, поскольку смешанное граничное условие (109,3) сложнее условия (107,6). Для получения искомого решения будем пытаться свести урав. пение (109,2) в частных производных к уравнению в полных производных. Вулем искать частное решение уравнения (109,2) в виде с =се+-т"~,(~1).
где у„(т)) означает функцию новой переменной ть определенной по формуле Ч== ° (109,6) Показатель степени т пока не определен. Предположим, что общее решение (109,2) выражается рядом с = с>+ .Я тчр„(з)). (109,7) Подставляя ряд (109,7) в исходное уравнение (109,2), находим, что неизвестные функции у,(~ф должны удовлетворять уравнению в нол. ных производных — "+ —.—" — р =О. ч пт.
Фаз 2 лч (109,8) Уравнение (109,8) представляет уравнение функций. связанных простым соотношением с функциями Эрмита мнимого аргумента. Последние можно выразить через функции Эрмита вещественного аргумента. Воспользовавшись соответствующими формулами или непосредственной проверкой, можно убедиться в том, что функция у„(Ч). удовлетворяющая начальному условию (109,5) н граничному условию (109,3), может быть представлена в виде ср„(з!)=:А„Н,„,(~)е (109,9) где Н,( — ) — функция Эрмнта 1-го рода аргумента —, и параметра l чь Ч '1 7 2 1= — (2я+ 1). Действительно, простой подстановкой (109.9) в (109,8) мо кно убелиться, что (109.8) будет удовлетворено, если Н, удовлетворяет уравнению Н," —,пН,'+21Н,=О, которое представляет уравнеь ~е для функций Эрмита.
Граничное условие при т):.= 0 и начальное условие для 7„ И) гла" сят, очевидно. ~р -ь 0 при ~1 -+ оо. 4 !09! днеетзионный ток нл клпзльный гтттный элвктгод 551 Поскольку при больших аначеннях аргумента И, ( — ) имеют асимпто- I чт 12! гочгское выражение НИ „Г( ') ( ) г(2/ ! ~ли' пг( — г)чг г-о прн г) ьоп т.. определенное формулой (!09,9), стремится к нулю. Обшее решение краевой задачи будем искать в виде с — с+ ) АН г„,( — )е 1 (109,10) Подставляя ряд (109,10) в граничное условие (109,3), находим слелуюшее уравнение для определения постоянных А„: г со+ ~ Ат'Н г„г (О) = — ) А„Н г, г(0)г '4.
(109,11) У 1 Лля того чтобы (109,11) было удовлетворено при всех значениях т, необходимо, чтобы г пробегало ряд значений ( 1, 2, 3, ... о= — п, где п=~~ 14 !О,— 1,— 2, эл со= — ', АгН' г (О). о 2 — .гг ы ы (109, 12) При лчь 1 получаем с учетом (109.12) рекуррентное соотношение между коэффициентами А„ А„Н г„г(0) = — А гН,,( г) (О). (109,13) ~И ы ы Воспользовавшись формулами Г(2) 2Г Н, (0) =, ',, Н; (0) = ( — '.') ' '(--,') ' Обе последовательности значений целогр числа и приводят к правильному реаультату. Поэтому существует' газа эквивалентных друг другу представления решения краевой задачи: одно в виде ряда по совокупности положительных ч, другое в виде ряда по совокупности отрицательных ч.
Найдем оба представления решения. 1. П редст аз ление ч) О. При и=! уравнение (109,11) дает: (гл. х бб2 теогия полягогглеического метода где à — гамма-функция, получаем из (109,!3) и (!09,12) (М)" г( —,) '- гф+ ) -„— +',!Зл 1 ! -' Н,„,®р-. Х, ыг 2ре (109,15) где (109. ! 6) На поверхности электрода при э!=0 получаем с учетом выражения для Нг(0)' га! г( — + — 1 1+~~) ( — 1)" р" Д '",. " . (109,!7) ! 14 с(0, т) =се Соответственно для плотности тока, текущего на электрод, находим: 1 =пРО~ — ) = — „с, =- —,с(0.
т)= /дсэ 1 1 г-а (109, 18) Если скорость реакции весьма мала, так что р -+ со, из (109,17), как н следовало ожидать, получаем с-» сэ и 1-ь0. Ряд в (109,!8) быстро сходится и удобен для расчетов при значении р ( 1, т е. для начальных моментов времени. При р) 1 ряд (109,18) сходится медленно. При !ь) 1 удобнее пользоваться другим представлением решения. Лля распределения концентрации з результате подстановки (109, 12) и (!09,!4) в (109,9) и последующей подстановки в (109,7) получаем выражение а 1091 диееязионный ток нл канальный гтятный элвктгод 553 2. Представление ч(0.
Из (109,11) при = — — 4 )п~ 3 „сходни рекуррентную формулу для коэффициентов А„ А 3 А, 3 (1 3(!л1 1)). Производя такие же выкладки, в случае ч ) 0 получаем: З~п! ~ч~- 111 ,( 3п~'1 )ч1-о (2 14 Г 2 14 (109, 19) Плотность тока на поверхности капельного электрода выражается прв этом формулой <о ( 4 зг ) (= — с(0. т) =— 1 сс (109,20) Необходимо подчеркнуть, что оба ряда (109,18) и (109,19) являются различными представлениями одной и той же функции.
Ряд в (109,20) быстро сходится при р .ь 1 и медленно при р ° . 1. 11з форму,чы (109,19) легко видеть, чго при большой скорости реакция р-+О, т. е. р-+оо. с(т, 0) —" -ьО, и для определения 1 нужно пользоваться формулой а з а)и Нльковнча. Численные значения функции 1 прн р ( 1,2 удобно находить из формулы (109,20), а при р > 2,5 — яз формулы (109,18).
В промежуточной области, при 1,2 < р с 2,5, значения с (О. т) находятся грагЬическим интерполированием. с (О, т) График зависимости ' от р изображен на рис. 86. со сааза) со го !Гл х 654 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА Отметим еще следующее обстоятельство. В произведении, входящем в (109,19), встречаются мном<ителн вида Г(! — 4 7 ° 2а) г!А —, — —.7 (йа — !!) /1 3 ~2 14' которые имеют неопределенное значение при целочисленном значе.
ннн аргумента Г-функций. Раскрытие этой неопределенности пока. ! — 2» зывает. что указанное отношение равно Полный ток, текущий на каплю. равен 7=4ипз1= — с(0, т)! '. 4итз Средний ток за период капания равен (109,21) У=ф ~7Р) И. о Вводя обозначение ~! ,/и— Т илья 1 -=~ — ) лО'ьТ'~'ея б 4жу~ Р 7~'ь 7 ~' ~з) можно без труда получить для,/м следующие выражения: прн !А„< 1,2 Ум =1 241ро — 1 ° 332р'+1 278ро' " ° при рз.Р 10 (! 09,22) (109,23) Ум = 1 — 0,656!А-'+ 0.303ро Я (109. 24) р означает величину р при 1= 7. Очевидно.
р обратно пропорционально р. В случае реакции разряда иона водорода последняя величина свя. вана с потенциалом электрода экспоненциальной зависимостью. Поэтому 1и ре представляет линейную функцию потенциала электрода р. Зависимость тока на каплю Т от потенциала электрода, вычисленная по формулам (109,20) — (109,21), представлена на рнс. 87 и 88 сплошной кривой. Кривая вычислена для различных значений концентрации ионов водорода. Кривая совпадает с вычисленной по формуле Ильковнча (107,26) при р )) 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
