В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 115
Текст из файла (страница 115)
е. для потенциала ртутного электрода р) можно написать уравнение концентрационной поляризации. выраженное через потенциа~ полуволны ! 1131 полягогтлвическив максимумы 1 Го Рода 569 Подставляя (113,2), (100,8) и (113,5) в общее выражение для ско- рости движения заряженной поверхности в электрическом поле (113,1), за ходи м.' 3 0 2» ат / алР! г~„— г ! (2,+зн)+ — 11+ — '" ) » ~ 2»)гТ !„„) (113,6) Входящий в формулу (113,6) предельный диффузионный ток 1,р слагается из тока. возникающего при радиальном расширении капли!„, я тока, обусловленного тангенцнальным движением ее поверхности!,.
Последний зависит от искомой скорости о . Однако ло развития больших тангенциальных скоростей второе слагаемое в диффуаионном токе сравнительно невелико н выражение (113,6) приближенно можно написать в виде о, = сопя! . !!3.7) Формула (113,7) определяет зависимость скорости ое от тока Интереснее. однако.
найти зависимость скорости ов от изменения скачка потенциала на границе ртуть — раствор Ьу. Изменение скачка потенциала влечет за собой, согласно формуле (113,3), изменение плотности тока !. Кроме того. с изменением скачка потенциала изменяется также удельный заряд поверхности е. Как видно из уравнения (!13.4). плотность тока ! изменяется с Ьсу экспоненциально. ПоэтомУ изменение оа с ЬУ опРеделнетсЯ в основном множителем ! в числителе формулы (113,7). Формулу (1! 3,7) кожно приближенно записать в виде 1 о — сопз! ! = сопя! 1 + ехр( —.-') гг7 (113,9) Последняя формула показывает, 'что при увеличении отрицательного скачка потенциала Ь7 плотность тока, а с ней и скорость тангенциального движения поверхности резко возрастают.
Прн большой плотности тока, когда она становится близкой к прелельной, фор.- мула (113,7) вновь допускает упрощение. Именно, в этом случае эффективное сопротивление становится весьма большим (так как гт — -ь О) и формулу !113,7) мок~но переписать в виде г» где в константу включены все величины. не зависящие от скачка потенциалз Ьу (в том числе н предельный диффузионный ток). 570 (гл.
х теория полярогрлоичаского метода Согласно формуле (113,9) при ! б, скорость движения поверхности катода определяется величиной удельного заряда поверхности е. Она проходит через максимум в точке е=е „=((29+Зр')х)' (см. 9 99) и затем уменьшается с ростом заряда поверхности. Поскольку ход е с изменением скачка потенциала различен в случае положительно н отрицательно заряженных поверхностей, нужно отдельно рассмотреть изменение оо с Ьу для разных знаков заряда поверхности. 4!-Р~.00 .Э 45-йб-4>.00-0Р .)О -)) ЧУ Чб Че .Ы -)б -!У -(0 лв Рис. 92. Теорртпческзп зависимость скорости авил)сипя поверхности ртути от потснцнпла прп прохождении тока длп случая реакция восстано- сл аления двухвалентного катиона — 0,1.
с Пупкткрнме крнвме )-лсоответствуют зкаченпя» потенппзла полуволнм, равкмм -0,9; -Оа; -О,а н -9,9 л )относнтельпо нормальною каломельното влектрота). Прк нзступленкн конпентраппонноа полярпзапкп атн крнаме аснмптотнческн пере- холят в осшую сплошную кривую, вмрзженную уравневкем )1!3,9). Значення скоростп лаем пеззвнскмо ат направлеппн лвнжевпя, которое меняется прн перекопе через пулевую точку варяаа прн Е -0,59 е.
На рис. 92 изображено изменение скорости поверхности оо с ве. личиной Ья>. Рассмотрим сперва поло>кительно заряженную поверхность. Кривые вычерчены для 0,01 КС! для восстановления двухвалентного катиона и =- 2,концентрация которого 0,001 н. Различные кривые отвечаот Разным значениЯм потенциалу полУволны Рч относительно точки нулевого заряда. На рис. 92 все потенциалы отнесены к нормальному каломельному электроду, так что нулевая точка лежит прн потенциале Ь!> = — 0,52 0.
Точка в = а„„ лежит в растворе 0,0! и. КС! при потенциале 0,38 а. Выбраны три типичных случая. Кривая ! отвечает потенциалу полуволны рч = — 0,1. Это означает, что электрохимнческий процесс начинает развиваться вдали от точки нулевого заряда и в режиме сильной концентрационной поляризации. Поэтому зависимость оо от Ьтр передается формулой (113,9). Во втором предельном случае с>, = — 0,9 0 (кривая 2); электрохимическнй а П31 полягогга+ическиз максимтмы 1-го года 671 ярэ>гесс начинает развиваться настолько близко к точке нулевого „>ряда, что в начале процесса режим концентрационной поляризации не >спевает установиться.
Согласно общей формуле (113,7) скорость иэ яропорциональна произведению (га). Ток 1 быстро возрастает с ростом агрицатезьного скачка Ь1. Напротив, удельный заряд положительно заряженной поверхности уменьшается с увеличением Ь~р. В начале процесса преобладает возрастание 1, затем рост оя с 1 <ущественно замедляется уменьшением заряда поверхности е. Прн большой плотности тока 1 г„увеличение тока прекращается, скорость проходит через максимум и обращается в нуль в точке нулевого заряда.
Наиболее типичным является второй случай. Здесь измеяение а с потенциалом в начале процесса незначительно, поскольку эи начинается вдали от точки е=е,„. Скорость оэ быстро возрастает>вследствие увеличения 1 до тех пор, пока 1 не достигнет значения, близкого к предельному току. Дальнейшее изменение оа яронсходит согласно формуле (113.9). В случае отрицательного заряда поверхности также следует различать три типических случая (рис.
92). Если процесс протекает в режиме концентрационной поляризации (крпвая 3), то скорость язменяется по формуле (113.8), проходя через максимум в точке е= — е „ (при потенциале 0,66 а) с увеличением отрицательного потенциала ртутной поверхности. В том случае, когда электрохимический процесс развивается в непосредственной близости к нулевой точке, левее точки е = — а , скорость оа растет с ростом произведения (1а). При отрицательном заряде растут оба множителя и скорость оэ растет в соответствии с формулой (113,7) до тех пор, пока ток 1 не достигнет предельного значения.,Дальнейшее изменение оз происходит по закону (113,8). В более распространенном случае процесс развивается при потенциалах более отрицательных, чем потенциал.
отвечающий е= е „,. Скорость увеличивается за счет роста е ынОжителя 1 и уменьшается за счет множителя, 3,, 1(ак толькр ток 1 достигнет значения предельного тока, скорость ей начнет Е уменыпаться за счет множителя, 3,+,, поскольку переход к режиму концентрационной пол>гризации происходит после точки максимума е= — а,„(кривая 4). Полны» ток, текущий иа каплю, будет слагаться из обычного тона, связанного е радиальным расширением капли, и дополнительного тока, возникающегэ благодаря дополнительному размешиванию, вызванному тангенциальным движениел> поверхности капли.
Последний. согласно (72.10), пропорционален о,". Поэтому полный ток. текущий на каплю. будет зависеть от потенциала ртутного катода, как l = lи,„„'„+ сопз1 у' о,ДЬо), (113.10) будет проходить через максимум вместе со скоростью т>а(йу). 572 [гл. х теория поляРОГРАФического методА Зависимость 1 от б>р будет передаваться кривой, представленной на рис. 93 (кривая 1).
Ток начинает резко увеличиваться при некотором значении потенциала; при дальнейшем увеличении отрицательного потенциала капли ои достигает максимума и плавно спадает после точки максим>ма. Такой ход тока на полярографе. в зависимости от потец. 1 циала капельного электрода Ью, совпадает с наблюдающимся на опыте ходом тока 1 как функция приложенного напряже- Се Рис. 94. Зависимость менсду плотностью тока н налоп<ен- иым напряжением. Спложвая крпвая-прямой «оа, пупктармая- обраткня, Рнс. 93.
Зависимость между плотно. стью тока, наложенным напряжением н потенциалом жидко:о катода. 1 в платность тока,а-пааожежже папрвженна и„ вЂ” 1- —; Ю-то жс прн меньшем аввченкн и. Положенне крнвм«й т 8 во оск ординат пронавальпо, твк как аа нсвт от выбора внове ячейкп. ния Е. Действительно, > ели кривая 1(>>>р) имеет вид, изображенный е ьт на рис. 93 кривой 1, то величина — = — — +1(>л>у), где н>о — гмиоро яро ческое сопротивление цепи, имеет вид, представленный на рг ..
94. Кривыми 2 и 3 на рис. 93 изображено Е[сно, а не само Е (для сохранения масштаба). Кривые 2 и 3 получаются из кривой 1 вы лтанием величины —. Перва» из них относится к случаю не оч>яь малых п>о вначений м>б. ПРи очень малых сопРотивлениЯх н>о (в к Лт>ких РзсЕ творах) зависимость — от >>тр выражается кривой 3. сво Йля теории полярографических максимумов вреде>двляет интерес случай не слишком»алых сопротивлений, характери >уемый кривой 2 на рис. 93.
При возрастании напряжения Е ло его максруального знз >ения в точке А лальнейшей непрерывное увеличение на фям<ения возможно только в результате скачкообразного изменения личины Ь~р и пере- 1 1!3) ПОЛЯРОГРАФНЧЕСКИЕ МАКСИМРА!Ы ! ГО РОДА 573 гоха на вторую восходящую ветвь кривой 2 в точку В. Соответствующее изменение потенциала электрода показано на рис. 93 пунАгяром. Прн этом ток, текущий на каплю, резко скачкообразно задает от значения lл до значения /в. Пологому максимуму па кривой ток — потенциал электрода соответствует на графике ток — нааряжепие характерный максимум с резким падением тока. что и наблюдается на опыте (рис. 94). Таким образом, используя теорию электрокапнллярного движения я учитывая влияние возникающего тангенцнального движения поверхвосги ртутного катода на конвектнвный перенос ионов к его поверхности, можно построить полуколичественную теорию полярографических яаксимумов 1-го рода.
При этом нет нужды в каких-либо произвольных н необоснованных гипотезах о природе адсорбционных сил илн кинетике образования двойного слоя.' которые делались Антвейлером. Штакельбергом 1171 н другими авторами в их неудачных попытках объяснить появление полярографическнх максимумов. Общий вывод из изложенной выше теории тот, что при изменении потенциала ртутного катода в пределах от (Ау) ) (Ьг „) хо (Ьф) ) ( — Ьу),„. т. е. прн изменении заряда поверхности кайлн от положительного значения а(в„,„до отрицательного значения ( — з) ) ( — е ) на кривых зависимости тока от потенциала должны возникнуть два максимума. Один из них должен находиться при потенциале поверхности, отвечающем значению ее заряда, равному е ьы другой — при потенциале. отвечающем заряду — А „.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
