В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 118

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 118)

чем можно ваключить из формулы (114.4). Влияние направлуння движения струи на распределение поляризации должно возрас" лть по мере увеличения силы тока, проходящего через каплю. Л)ока этот ток мал па сравнению с предельным током диффузии, существенного обеднений 1 1!5! подАВление поляРОГРАФических мАксимУмОВ 581 Раствора в соприкосновении со ртутью не происходит и концентраяня в растворе, поступающем к верхней части капли, мало отличз тся от исходной. При наступлении значительной концентрационной поляризации раствор теряет почти все восстанавливающееся вещеггпо при соприкосновении с поверхностью ртути и к верхней части гзплн поступает уже в очень обедненном состоянии.

Так как, к тому же, подача нового восстанавливающегося материала к верхней части капли Во характеру распределения скоростей затруднена, то в этих условиях ягрез верхнюю часть капли могут проходить лишь очень малые количества электричества и даже сравнительно слабый ток вызовет большой сдвиг потенциала. Иначе говоря, поляризуемость верхней части капли по сравнению с нижней по мере усиления концентрационной поляризации в случае отрицательно заряженной поверхности должна возрастать.

Последние рассуждения полностью подтверждаются Обпгей теорией релаксации диффузионного процесса в жидкостях. изложенной в $ !8. ф 115. Подавление полярографических максимумов н некоторые практические приложения Из изложенного ясно, что тангенциальное движение поверхности капельного электрода вызывается двумя различными механизмами— Механизмом вытекания и электрокапиллярным движением в электрическом поле. В $ 112 было установлено, что скорость тангенциального движения при любом заряде капли пропорциональна скорости движения при нулевом заряде О „„, которая, в свою очередь растет со скоростью вытекания ртути из капилляра.' Скорость тангенциального движения Оя выражается формулой (! !2,2), которая показывает, гз/х что ое уменьшается с ростом фактора торможения 2 з, .

При сни2Р+ Зи' ' женин электропроводности раствора (т. е. уменьшении х) фактор торможения растет. При этом тЬнгенциальное движение капли может происходить в области все более уменьшающихся интервалов значеВня заряда поверхности. Иа рис. 84 видно, что величина ОВ практически обращается в нуль при низких концентрациях раствора (тем более низких, чем больше скорость вытекания и чем дальше потенциал электрода отстоит от потенциала нулевой точки).

Таким образом, подавление тангенциального движения, а с ним и максимумов 2-го рода на кривых ток — напряжение может быть гостигнуто снижением концентрации раствора и скорости вытекания ртути из капилляра. Практически приходится доводить время до 5 — 6 сек, что представляет неудобство В ряде практических случаев использования яолярографа.

Как было известно на практике и раньше, для подавления максимумов 1-го рода следует существенно увеличивать электропровод- Ность раствора, добавляя в него значительные количества постороннего З82 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОЛЛ [гл. Ток в максимуме согласно выражению (72,!О) пропорционален 1 1 шы (115,2) Формулы (115,1) и (115,2) показывают, что тангенциальное движение, я с ним и полярографнческий максимум 1-го рода могут быть подавлены путем увеличения электропроводности раствора.

Таким образом, требования, предъявляемые к раствору для подавления максимумов ! -го и 2-го родов. являются противоречащими друг другу. В случае полярографов с быстро падающими каплями(т 1 — 2 сек) попзсть в область коя![ентрацин добавки постороннего электролита, в' которой не проявляютсг ни максимумы 1-го, ни максимумы 2-го рода, весьма затруднительно. Поэтому на практике получил широкое распространение метод подавления полярографических максимумов, основанный на гасящем действии поверхностноактивных веществ. Для подавления полярографических максимумов в раствор яводятся желатина, красители.

спирты и другие поверхностноактнв.ные вещества. Поверхностноактивные вещества использовались в практической полярографии для подавления максимумов уже сравнительно давно [23[. Однако. как будет показано ниже, подобное чисто эмпирическое применение этого метода может приводить и приводило исследователей к грубым ошибкам. В дальнейшем мы будем исходить мз изложенной в 9 73 — 75 теории торможения поверхностных движений поверхностноактивными веществами, где мы подробно разобрали механизм торможения движения поверхности свободно падающей капли поверхностноактивным веществом.

Было показано, что скорость движения поверхности капли определяется формулой 1 ОО = О яйъ =О Г ва» ' 1+ —— 2Р+ ЗР (115,3) где О „— скорость тангенциального движения на поверхности капля в отсутствие поверхностноактивного вещества и 7 — величина торможения движения поверхностно ктивным веществом. Формула (! 15.3) совпадает по форме с формулой (99,20). в которой учитывается совершенно иной механизм торможения; тождественность формул электролита. Это вытекает н иэ теории максимумов 1-го рода, .Согласно обшей формуле (113,2') скорость тангенциального движения 1 пропорциональна произведению У ° — . В точке максимума У = (У которая определяется формулой а=а, скорость тангенциального движения (ОО) „— — „° 1 (115,!) ы 51 поллвлвние полягогглчических члксимгмов 333 Я"""охват в общем случае написать для скорости тангенциального ааяже низ 1 о =и 0 п~ах т + аз/м.

!+ — —, 2и+ Зя' (115,4) ЕЗначение полного коэффициента торможения (7 + — ) может х бить определенб из опыта по измерениям токов, текущих на каплю. Действительно, из выражений (115,4) и (112,4) имеем: з оз ~ ~и»ък (115,5) так 7авк ~Й.н.с где 7 — ток при тангенциальной скорости о и I „, — ток при яаябольшей тангенциальной скорости в отсутствие торможения, а!яя„— поправка на ток. связанный с радиальным движением капли.

Из формул (115,3) н (115,2) находим: Г 2И + ЗИ'+ 1+ ЯГ/х / — /Гн 2и+ Зя' Уа — У"' „, „ (115,6) Измеряя величины токов !„„и 7, можно по формуле (115,6) найти значение 7. Значение. величины 7, характеризующей торможекие поверхности, подробно рассматривалось в Я 73 — 75. Мы видели, что теория приводит к различным значениям 7, в зависимости от природы процесса. определяющего установление адсорбционногд равновесия.

Простые оценки показывают. что электричеркое торможение за/х мало по сравнению с адсорбционным торможением 7 при сколько-нибудь значительных концентрациях раствора. Поэтому можно считать торможение адсорбированным яоверхностноактивным веществом единственным лгеханизмом торможения. Тогда согласно Э 73 — 75 получаем следующие условия. 1) Торможение заряженной поверхности должно иметь место трлько в той области потенциалов, в которой происходит заметная адсорбция поверхиостноактивного вещества. ,2) Если скорость подачи вещества определяется копяектнвиой 'лнффузией, то 7 может быть найдено по формуле (75,8). При этом торйожение 7: а) растет, как квадрат алсорбируемости веществ а гомологическом ряду; б) растет с увеличением концентрации Г поверхностноактивного вещества в растворе са до значения сз ~ —,, после йего с дальнейшим увеличением сз начинает снижаться.

3) Если скорость подачи вещества определяется процессом адсорбцпи — де(орбции. 7 определяется формулой (74.21). При этом торможенве т: а) растет пропорционально первой степени адсорбиРуемости в,гомологическом ряду; б) монотонгю растет с концентрацией 584 (гл. х теория полярогрлоическОГО метолл со вплоть ло достижения некоторого постоянного предела, как это видно из уравнения (74,18).

Если принять механизм подачи вещества (75.2). то по формулам (75,7) и (115,б) можно найти теоретическое значение А Комбинируя указанные формулы. находим: 1+ 21б7Тоб (115,7) 3 (2и+ ЗР') 7эасо уа — Ук„„ Толщина диффузионного слоя о может быть выражена через ток, текущий на каплю, ( Р) нлсекЯ (пр)Р с Я (115.8) 7 где ся. и Ри„— концентрпция и коэффициент диффузии ионов ртути и 5 — поверхность капли. Поэтому для определения тока 7 имеем уравнение 7~ — уж 3 (2р+ 3! ') 0 ' + 1. (115.9) со 1 Рис.

09. Влияние адсорбциниз зависимость тока от напряжения ярн наличии твнгенцивльных движений поверхности. Кривая 1-зввисииость тока 1 от напряженна лля ! н. Мз,ЗО,+3 !О "н. Няз..., 11 — то же в присутствии О,! Ж бутилоаого спирта: пунктирная кривая— то же после полного подавления движения добаакад желатиии; 1 — ззвисмасть пограничного натюкеиия а от иотенпиала 1 н. ' азЗОО У вЂ” то же в присутствии О,! М бутилооого с: . Рта. Стрелки показывают скорость дви .еинк поверхности ртути. В выражении (115.9)'йнзчение радиуса капли а можно приближенно заменить значением его в момент отрыва.

Значение Гю„ г определяется по форлуле (72,10). Значение хо как функ- ции потенциала поверхностя г йй) ртути может быть вычислено из электрокапиллярной кри. вой ртути (24). 1 Т. А. Крюковой (25! О йл 10 ха а была произведена экспери. ментальная проверка теори . На рис. 99 совмеще а измеренные значения т днз на каплю, скорости дв тжения и величины поверг. иост- ного натяжения ртути.

Характеристики

Список файлов книги