В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 114
Текст из файла (страница 114)
Подставляя в формулу (112,4) чясловые значения коэффициентов )с! и )22, полагая при этом коэффициент Ф разным соответствующей величине лля свободно издающей капли, бу дон/смз его 5 мка -!д и -Од -!О -!д "дд -гО Рис. 90. Сравнение полярнзацнонных кривых с электрокапнллярнымн. у-рзствор 00003 и. Няс!т+нвсмпь КО без змилового спирта; М вЂ” тот же растворе вмилоемм спиртом в «оипентрзпни !.!О ЕЖ; ГМ-та же, 1 1О З Ж; ун — тоже, 1 10 З М: 1 — влектрокзикллярнзя кривая ! н. НвСП 2- тот же рзствор с емиловмм спиртом 1 10 ВМ, В прзвоя чести рисунка изображено то же самое зля я.
Оутнлового сйиртз. Кривме 1 и 1 — чнстмй Гзшвор 1 и. Неэни Кривме 2 и М вЂ” тот же рзствор с бутнловмм спиртом 0,1 М. Стрелкзми пзобрзжемз скорость лвижеиия поверлиости ртути лля случзв кривил с наибольшей конпентрзиией спиртов. можно получить числовую оценку тока в максимуме 2-го рода. Скорости тангенциального движения были взяты из данных Т. А. Крюковой [4).
Таблица !8 аХ 10-1 Ох!0 1,~ Х !о-з -в 7„, хю- Состав раствора ') Измерения тока относились к первой стадии восстановления кислорода, так что для молекулы От прнкимнлось л 2. В табл. 18 приведены вычисленные и наблюденные значения разности / — lп„к. Ступеньки на кривой ток — напряжение отвечают началу процесса разряда соответствующих ионов. Онн отличаются от ступенек на обычной полярограмме только отсутствием горизонтальности. /,и д д У О 0,0006 н. От '+ 0,001 н. КС! 0,00057 и. От+ 0,1 н. КС! 0,001 н. Сг)С!т+ н. КС! 0001 н. СбС!!+н.
КС! 0,001 и. СбС)!+н. КС! 5 5 7 4 1,1 0,93 0,4 0,3 0,28 1,86 1,86 0,72 0,12 0,12 23,4 16,5 19,5 16,8 7,0 18' 11,2 15,8 9,3 3,4 ббб теОРия поляРОГРАФического метода (гл. Из табл. 18 видно, что наблюденные значения тока в поляро. графическом максимуме всегда лежат ниже вычисленных. Этого я .следовало ожидать, поскольку движение жидкости в верхней час~я капли сильно заторможено концом капилляра. Тем не менее, поря. док величины и общий ход кривой, представляющей разности (1 — 1И„„), рассчитанный по формуле (112,4), совпадают с наблю.
давшимися на опыте. Таким образом, изложенная выше теория максимумов 2-го роли имеет полуколичественный характер. Более точное числовое значение константы ля в формуле (112,4) нельзя найти из-за осложнений, вносимых влиянием капилляра на движение жидкости. Формула (112.3) позволяет сделать важный в практическом отношении вывод: ток на каплю в л~аксимуме 2-го рода строго пропорционален концентрации токопроводящих ионов.
Прямая пропорциональность между током а концентрацией позволяет использовать максимумы 2-го рода для полярографического анализа (Т. А. 1<рюкова, 1281). Работа в области полярографических максимумов 2-го рода имеет ряд чисто практических преимуществ, так как в современной полярографнческой практике часто исполь. зуются полярографы с малым Ея периодом капания (порядка 1 сел). Как будет показано са в 9 115, при этих условиях снижается искажающее дей- Рнс. 91.
Полярограммы ООО1 н. раствора, СтВИЕ ЗаГРЯЗНЕНИй, МОГУЩИХ содержащего ионы ся, Рь, сл, хв и мв находиться в растворе. малый иа фоне 2н. КС1, полученные при раз- период капания достигается них давлениях ртути. увеличением скорости истече- ния ртути из капилляра. В связи с этим полярограф работает в режиме. отвечающем максимуму 2-го рода. Для нормальной работы полярографа в этом режиме необходимо обеспечить достаточно большую величину фона в растворе я поддержание постоянства скорости истечения ртути из капилляра Полярографические волны, снятые при работе полярографа на режиме максимумов 2-го рода. изоб„ажены на рис. 91. 9 !13. Полярографические авксимумы 1-го рода Построение теории максимумов 1-го рода вызывает значительна больше затруднений.
чем теории максимумов 2-го рода. Сравнительно давно была установлена [161 связь между возникновением электрокапиллярного движения ртутной поверхности и появлением поляро- а 118[ полягогелзичвскив млксимгмы 1-го года 567 ,рафпческих максимумов. Значительно большие трудности вызвало объяснение резкого спадания силы тока после точки максимума. Попытки объяснения, связанные с предположением о перестройке ааойного слоя на поверхности раздела ртуть — раствор [1?[, были опровергнуты прямыми опытами [18[, показавшими, что явление яаксимумов полностью исчезает при весьма энергичном искусственяом размешивании раствора.
Иными словами, этн опыты показали, что все стороны явления должны иметь объяснение, не связанное с какими-либо молекулярными процессами. но целиком обусловленными гилродинамическими факторами. Рассмотрим [21[ повеление ртутной капли, висящей нз конце капилляра и служащей катодом полярографа. Поскольку в приборе имеется электрическое поле, в капле возникнет электрокапиллярное движение. рассмотренное нами в 9 100. Поверхность капли догпкна прийти в движение, скорость которого определяется, с одной стороны, величиной падения потенциала вдоль капли при данной конфигурации поля, с другой.
— гидродинамическимн факторами и физико-химическими свойствами жидкости. Полученные в й 100 результаты относились к свободному движению капли и непосрел,твенно на капельный электрод перенесены быть не могут. Олнако, как было указано выше, изучение распределения скоростей показало, что в нижней и средней частях капли оно не отличается от распределения скоростей у свободной капли. Это позволяет сделать основное допущение теории полярографических максимумов: движение поверхности капельного электрода под действием приложенного электрического поля происходит так, как будто бы капля была свободной, Это предположение, разумеется, несправед'ливо в верхней части капли, где движение~ жидкости и распределение поля.
искажаются влиянием конца капилляра. Однако тангенциальное движение и связанное с ним дополнительное перемешнвание раствора происходит преимущественно в нижней н средней частях капли, в которых влиянием капилляра можно пренебречь. На основе указанного предположения можно построить полуколнчественную теорию полярографических максимумов 1-го рода.
Скорость движения поверхности ртутной капли по отношению к ее центру можно характеризовать выражением (100,8), которое удобно с учетом (99,20) представить в виде по= 2 ' (?(~~ ра) (113,1) где~ (ЬФв) — падение потенциала вдоль капли при заданном поле и условиях размешивания раствора, но в отсутствие конвективной злекуропроволности (т. е. при а=0), У вЂ” скорость лвижения капли при ЬФ= 1. Согласно (100,7) падение потенциала вдоль капли равно (зФ„)=ЗаГ(1+ ~ ) !гл 563 теояия полягогглеичяского метода Однако в выражении для ое должно быть учтено дополнительно отличие между капельным электродом н свободной каплей, состоящее в том, что полный ток, идущий на свободную каплю, равен нулю, тогда как у капли электрода он отличен от нуля.
Для этого следует выразить падение потенциала (ЬФз) и эффективное сопротивление гл через плотность тока д В первом приближении мц приняли, что паление потенциала вдоль капли происходит равномерно, в силу чего полное падение можно написать в виде (113,2) где коэффициент пропорциональности * определяется геометрической конфигурацией поля; его мы пока будем считать постоянным.
Пря атом мы полагали. что падение потенциала на 1 слг длины (поле у поверхности капли, обладающей нулевым зарядом) равно, по закону Ома, —. При этих простейших допущениях скорость движения по. х верхности ртутной капли может быть записана в виде -1 21.и Зда(1+ а ) (113,2') Входящее в выражения (113,1) и (113,2; эффективное сопротнвле.
ние тз равно по определению (113,3) (113 4) где 1„— плотность пределыюго днффузибяяого тока и р, — п~ геициал полуволны [1]. Подставляя значение ду из (113,4) в вы1ажение (113.3), на <одна Кг 1 лР Г (113,5) гле у — разность потенциалов между ртутью и раствором. Знак минус в выражении (113,3) связан с тем, что разность отсчитывается от ртути к раствору. Если на ртутном катоде происходит выделение ионов с валентностью и, образующих со ртутью амальгаму, то для разности потенциалов между ртутью и удаленной точкой раствора (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
