В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 110
Текст из файла (страница 110)
В практической работе измеряют среднюю величину показания гальванометра, которая пропорциональна среднему значению тока 1107) диээгзионный ток нл канальный гтгтный электгод 543. текущего на каплю за время капания Т. Средний ток за время аапания определяется как т 1п..ьк = — /!(1) Ж = 605п0чт ьТ (с, — с(р)1 (107,26) о по но ис в (ток намерен в микроамперах). То, что ток, текущий на полярограф. в среднем остается постоянным, несмотря на смену капель, связано с хорошей воспронззолнмостью гидродннамических условий у каждой из капель.
За короткое время жизни капли диффузионный слой не успевает проникнуть в глубь раствора, н область обедненного раствора сравнительно невелика. Это обстоятельство, а также дополнительное перемешивание раствора, производимое оторвавшейся каплей, я обеспечивают хорошую воспронзводимость величины тока. текущего на каплю.
Формула (107,26) подверглась весьма тщательной экспериментальной проверке. Ввиду довольно большой точности измерений для получения правильного значения Тн,,„„ в непосредственно измеряемые значения силы тока следует вводить поправку на остаточный ток (ток заражения). Для этого ив полного тока вычитается экстраполированное значение тока заражения (см. рис. 48). Было показано, что полученное таким образом истинное значение диффузионного тока на каплю пропорционально с точностью. дз + О,бэ/о концентрацнк ионов, выделяющихся на ртутном э)(ектроде 11).
'(Линейная зависимость между диффузионным током и произведение лгч'Т' выполняется [6) с точностью ло Зэ/р для различных кап ляров или при различных скоростях истечения, если периоды капа ия лежат между 3 и 6 сек. С той же степенью точности совпадают измеренные н вычисленные формуле Ильковича (107,26) величины полярографических токов. Формула (107,26) представляет теоретическую основу полярографич кого анализа и используется на практике для количественного ан иза растворов. Так образом, создается впечатление, что формула Ильковича дтвер ается опытными данными с очень большой степенью точсти.
о в свою очередь должно указывать на выполнение ходпых прелположений о ° характере распределения скоростей вытекаю ей капле, положенных в основу вывода. В дейс ительности, однако, дело обстоит значительно сложнее. Весьма тща ельные измерения Т, А. Крюковой показали, что фактически облас применимости формулы Ильковнча в чистых растворах весьма узка.'(Как булет подробно пояснено в 3 112, фактически 544 )гл.
теогия полягогглеичзского метода «радиальный» режим расширения капли имеет место только в нсклю. чительных условиях. Трудность получения чистого радиального режима расширения капли связана с тем, что наряду с описанным выше механизмом возникновения тангенциального движения поверхности капли суше. ствует еще н другой механизм. порождающий его.
Последний связан с возникновением электрокапиллярного движения поверхности ртутной капли в электрическом поле. Как удалось установить (см. ниже), появление тангенциальноге движения существенно влияет на величину тока, текущего на капельный электрод, и формула Илькозича становится неприменимой в этих условиях. Важная особенность обоих механизмов, приводящих к появлению тангенцнального движения, как связанного с вытеканпем, так к электрокапиллярного. состоит в том, что первый из них проявляется прн низкой концентрации постороннего электролита, а второй— прн высокой.
По этой причине область. в которой выполнены основные предпосылки. положенные з основу вывода формулы Ильковича. весьма узка. Наблюдающееся очень точное количественное согласие между вычисленными по формуле Илькозича н измеренными значениями тока на капельном электроде объясняется влиянием загрязнений и примесей в растворе, гасящих тангенциальное движение.
а также случайной компенсацией погрешностей. .получающихся при выводе формулы. ф 108, Поправки и формуле для диффузионного тока на капельный электрод — учет кривизны поверхности и неравномерности вытекання жидкости Возросшая точность полярографических измерений потребовала учета более высоких приближений в формуле для диффузионного тока па капельный электрод.
Именно, при выводе формулы (107,26) в разложена~)х по степеням ~ — ~ мы ограннчнвалнсь первым членом разложен . /. Это /уч 1а/ означает пренебрежение кривизной диффузионного слоя, Пр значительных периодах капания. используемых в современног полярографии, погрешность, возникающая при этом пренебрежен и оказывается ощутимой. Уточнение формулы для диффузионного тока на капел ый электрод с поправкой на кривизну диффузионного слоя может бать проде.лано путем учета следующих членов разложения по ст~ еням ~ — ).
/у1 ~а)* Именно, вместо (107,10) мы должны написать: о = о — — т/ — 2о —" + Зп — = о — —, — -'- —,. (108, 1) гу, уа 'г= агя а "а чая я 3 С Г'/ ° ' © 108! попРАВкк к ФОРмуле для ЛКФФузионного тОкА 545 В этом приближении производная и оператор Лапласа имеют ввл две 2 еве дое 2 де две 2 де Ьс = — + — — — -1- — + Лго г дг дув а ду дуо тгч. ду ' При выводе формулы Ильковича последним слагаемым в выраиеяин для оператора Лапласа мы пренебрегали. Подставляя приведенные разложения в уравнение конвективной дяффузни к капельному электроду (107,4).
находим: де 2 у уо дс дое . 2 де дг (3 Е 'А)д (до+ Ч д )' ( ' ) Поскольку два слагаемых в уравнении (108,2), представляюьцие вторые члены разложения по степеням в — ), малы, решение уран(а/ ' иеиия (108,2) можно провести по методу последовательных приближений. Именно, представим концентрацию с в виде с=с,+с,, (108. 3) где с,— решение уравнения первого приблиокения (107,14), даваемое формулой (107,20), а св — по предположению, малая добавка к с„, обусловленная кривизной диффузионного слоя. Очевидно, что со удовлетворяет уравнению део 2 у део доев 2В дс1 уо дог де 3 Г ду дуо ТГЧ ду'- ТГЧ ду Решение уравнения (108,4) можно провести.
используя замену переменных, найденную в й 107. Именно, вводя переменные, определенные формулами (107.12) и (107,15), и подставляя вместо с„его значение по формуле (107.20), находим: део доев 2 [ео — е ('Г)! о. е "— до дао .У'я 7 '!"" Граничными условиями с,=О с,=О со=О !ео — е(т)! (108 5) для неизвестной функции св служат: при Т=О, з)0, прп г-+ со, (! 08,6) при в=О, т) О.
(гл и 546 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА Для нахождения решения уравнения (108,5) при гРа"нчн' ох условиях (108.6) рассмотрим уравнение') дУ доУ «го оч дч дго ое ю (108. У) с'— 28 (ео — е (т)1 Иу рл при Е=О (108, 1 1) с'=0 с' -о 0 при о=О. «) 0 при г -о оо, т ) 0 Решение уравнения (108.5), тдовлетворяющее начальноьгу и грв. иичным условиям (180,6), буден искать в виде со=с'+с", (108, 1 е) где с' — частное решение (108,1п) и с" — решение диффузиошкэго уравнения (108,5) без правой чо тн, удовлетворяющее начоальноьоу и граничным условиям ~ г=О, с)0, со= — с' прн ~ ~т=О, г ) О, 1 г-о оо, т) О.
(108,4 3) о) Решение было проведено по ношей просьбе И. Г. Ивантеро~ где 7 — некоторая функция переменных т и г, а л и Й вЂ” произвольные положительные числа, ч — заданное число. Общее решение уравнения (108.7) запишем в виде 7'= ~~~~ ~ с„„„„е ". (108. 8) Подстановка (108.8) в (108,7) приводит к следующеоа Рекуррентной формуле для определения коэффициентов с„„: с, ( — д — ч+л+ — ~] — с„,(и+2)(и+1)=оо Ь,сс. (108,'Э) где йд» и 8я„— символ Кронекера в,„=(,' С полющью рекуррент((ой формулы (108.9) строим частное решеооие уравнения (108,5): «ч 7 (ео — е(т)) еое '+ 28 (оо — е(т)1, й, т е '. 1 На границе области при Е=О н .
момент с=О с' имеет внд ° !881 попглвки к ФОРМУле йло йнФФУзнонного тОкА 547 ,'1ля с" можно написать, пользуясь известным общим решением 1о]яфузнониого уравнения, »яя аг»пяя гУ» Таким образом кожно преобразовать интеграл к виду р -9"-.') со — с(т) . Г д е 1)ктг'Я ( — ) о ЧЧ (Ч 1- — ) »о 28 ]со — с (т)] /' д 1 1!к«г "( — ) О 288 Ы(Ч+ — ) (108,!7] гг» с( ) ] ] о (т)] сяе ] ]со (т)] ч -4— , 7 ]со — с(т)] сге 4' 2 — Х 11)Гя (7 «я».'" «'«ЗО) «(зо) Плотность тока на поверхность капли равна '=""'('— ;), . ="и'(' —,"+В, . = /дог« =1,+Глв~~ — ) =1,+1,.
!»ду ]у о гйе 14 — плотность тока по Ильковичу и дг — вычисляемая добавка ="" Ф) = = — )пп д 2 )яв7)у00 28 со — с(т) Г г сг «ы гУ (108. 16) Дифференцируя и производя замену переменных Игг 1 =со 4 ° 548 (гл. х таогия полягогглянчаского метода Численное интегрирование дает: СО 1,05 -~- 0,03. 1 /' о ч'ч (ч+ — ) Поэтому (108, 18) От плотности тока можно перейти к полному току на поверхность капли.
Усредняя по периоду капания, можно без труда получить окончательное выражение для среднего тока на каплю полярографа 011тт" ! 7= 1, „,. 111+3,39 (108. 19) й 109. Диффузионный ток на канальный ртутный электрод при наличии добавки постороннего электролита. Случай необратимых процессов Как упоминалось уже выше, полярограф является весьма удобным прибором для исследования кин.тики электрохимическнх про. цессов. Обновление ртутной поверхности на капельном электроле имеет большое значение для изучения кинетики электродных реак. ций. чувствительной к наличию посторонних примесей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
