В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 112
Текст из файла (страница 112)
но существенно отличается от нее при р (( 1. Значения 1. определенные Мейманом, были подвергнуты тщательной опытной проверке В. С. Багоцким (11). В опытах В. С. Багоцкого измерялся ток разряда водорода в растворах НС! с концентрациямн 3,9 ° 10 ' н. и 0,48 ° 10 и. в присутствии фона 0.33 н. КС!. ток нл клпельный гтгтный электгол результаты измерений изображены на рис. 81 и 88 кружками. Согласие межау теорией Н. Н.
Меймана и опытом — превосходное. Последнее обстоятельство позволяет сделать два важных заключения: формулы !109,20) — (109,21) для срелнего !ока на полярограф могут с успехом применяться для случая, когда на катоде полярографа происходит необратимая реакция первого порядка; совпадение измеренных значений тока с вычисленными указывает на уиш 04 03 6 -а3 -/,4 '-/б Р Рис. 38. ' Кривые концентрационной поляризации в растворе 0,48 10 4 и. НС!+0,33 н. КС!.
Рис. 87. Кривые концентрационной поляризации в растворе 3,9 ° 10 4 н. НС1+ 0,33 н. КС!. то. что приведенные в начале этого параграфа формулы для выражения аависимости скорости разряда водорода от потенциала электрода. которые были получены при значительно (в 10000 раз) больших концентрациях, применимы также и к реакциям разряда при малых концентрациях ионов водорода. Кроме, того, совпадение вычисленных и измеренных значений водородного тока на капельном электроде дает достаточные основания для отказа от зыдвигавшейся Гейровским гипотезы о различном механизме разряда ионов водорода на неподвижном и движущемся электродах. Эта гипотеза возникла в связи с тем, что в работах Гейровского !12! и его сотрудников [13) формула зависимости потенциала электрола от плотности тока при реакции разряда ионов, хорошо согласующаяся с данными па неподвижном электроде, не подтвердилась измерениями на капельном электроде.
Источник этого расхождения заключался не в изменении кинетики разряда. а в неосмотрительном применении обычной полярограммы к необратимым реакциям. % 1!О. Ток на капельный ртутный элентрод в бинарном растворе электролита Иногда целесообразно проводить электролиз в полярографе в отсутствие добавок постороннего электролита. Если отвлечься от осложнений, связанных с возможностью появления полярографических максимумов (о которых речь будет ниже), то различие в режиме 556 (гл. к теогия полягогглэического мвтодл прохождения тока на капельный электрод в отсутствие и при наличии добавок построенного электролита связано с миграцией ионов в электрическом поле.
возникающей в бинарном растворе. Рассмотрим теорию капельного электрода для бинарного раствора. Для конкретности вычислений будем считать, что капельный электрод служит катодом в полярографической ячейке. В э 51 задача о диффузии и миграции ионов была рассмотрена в самом обпкем виде и было показано, что учет миграции может быть достигнут введением эффективного коэффициента диффузии. Уравнение для распределения концентрации в растворе может быть в этом случае записано в виде дс дс l дзс 2 дс К вЂ” + — =О ээ( — + — — ) дс г дг ' ~дгс г дг)' (110,1) где с — молярная концентрации раствора. а О,ЭЭ вЂ” эффективный коэффициент диффузии.
Общее решение уравнения (110,1) может быть получено точно так же. как и решение уравнения (107,4). Для нахождения зависимости плотности тока, текущего на капельный электрод с прилбл1енной разностью потенциалов, сделаем следующее основное предлолоясение: будем пренебрегать отклонением поля вблизи капли от сферической симметрии и считать, что поле имеет чисто радиальное распределение. Это предположение основано на том, что основное изменение концентрации и падение потенциала происходят в непосредственной близости от поверхности капельного электрода в слое жидкости толщиной 3'.
определяемой по формуле (107,25). Тогда для разности потенциалов между капельныи катодом и анодом ячейки можно написать формулу (51,22). В нашем случае интегрирование ведется по радиусу-вектору и формулу (51,22) можно переписать в виде ЙТ! / дг Ре(скОг+ ссОк) лглс .г с (г, С) РТ(7)г — Рк) /' 'с дг ) НТ сг Р(гг01+гсбс) .I )г с Рск сг ' (110,2) Граничным условием на поверхности кап:льного электрода служит равенство нулю радиальной слагающей плс ности тока, переносимого Ф анионами, — —,+ —" — =О.
дс Рг.с дс дг КТ дг (110,3) Граничные условия вдали от электрода прлближенно могут быть написаны следующим образом: проведем на некотором расстоянии от капельного электрода р, существенно превышающем толпкину эффективного диффузионного слоя, сферу и будем считать, что в пределах этой сферы поле имеет чисто радиа~ ьный характер.
567 ! !0! ток нл канальный гтттный злектгод Пусть рр — потенциал на поверхности сферы. Поскольку вне сферы радиуса р концентрация раствора постоянна, можно прибливенно положить; 'гр = 9а (110,4) с,=сн (! !ОЛ) где гв — соответствующее омическое сопротивление на участке анод— сфера радиуса р и с, — молярная концентрация раствора. Такое грубое рассмотрение будет в дальнейшем оправдано тем, что в действительности вольтамперная характеристика разряда слабо зависит от выбора величины р. Общее решение уравнения (110,1) имеет вид гФФ с(у, т)=а, / ехр( — хг)ггх+аг. (!10.6) Граничное условие (110,5) дает: (110,7) аг — — сг.
РТ (Вг — Вг) с, КТ с, !и — + —. !и — + гаач с' !гг0, -1- гг1)г) сг дг, сг о йт! аг )аг(ггггг+ гг0г)гггг с-а гГг г у — Р,ФФг г г 2) '[/" ЗВ„~~~ )с 7ггР!)г (гг+гг) / ехр [ — хе[ с)х+ сг (110,9) Вычислим интеграл У, входящий в форлгулу (110,9), л~етодом азбиения на области. Представим 'его в виде Ь' а ау с + Угг с ггаефг е 7 ьчг)/ — '.
п,ФФс Ш аг ,~ ехр[ гг[сгг + с' ' а' Г ехр[ — хе[с)л -[- сг Постоянная а, определяется в результате подстановки решения (!10,6) и выра>кения (110,2) в формулу (110,3): 2) ГЗ (11 0,8) ггГ1)г(гг + гг) г' Разность потенциалов между ртутным катодом и сферой радиуса р можно представить в виде 558 твооия поляяогглоического мвтодл !гл Первый интеграл берется вне толшнны диффузионного слоя, и об. ласти раствора постоянной концентрации. Он равен ь ь' !'ЛУ Р ,! сь с! ' а, ~ ехр ! — хь) Лх+ с! с Во втором интеграле ввилу быстрой скодимости внутреннего инте.
грала при у ( о' можно написать: у са, с! — —. 2 Окончательно !=— Р (! !0.1О) с! Р' в ° аь с! — —, 2 Подставляя значение 1 из выражения (110.10) в формулу (!10,9), можно переписать ее в виде Рь (гь + гь) )оТ сь )!Т ь'! гьгьг" ь (гьР! + гьРь) с! (110,1 !) М 1 —— 2с! где введено обозначение Р.Т! гьгьги (г,Р, + гьРь) с! (110,12) для омического сопротивления слбя толщиной !. Заметим. что согласно выражению (110,6) концентрация на по верлности ртутной капли с,=с,— —, ')/ яа! 2 (110, !0) Поэтому выражение лля )'! можно переписать в виде )ь! —— Рь)РТ(г! + г,) с! 1п — — пь! —— !!Т о'! 1 ° —. 110,14) Ргь(гьРь Ф гьРь! с! *,7;Рчт;цч-,по ., ! о аь ~ ехр ! — хь) ах+ с! с о о аь / елр) — хь! ьРх+ с! ь' со 4 1101 ток нл клпельный ртттный электрод 559 Включая сопротивление на участке анод — сфера радиуса р в омическое сопротивление, можно считать, что Ус — полная разность потенциалов между анодом и ртутным катодом.
Формулу (110.14) можно упростить. рассмотрев два прелельных случая: с, сп что отвечает малому падению потенциала в цепи; с,-+О, что отвечает большому падению потенциала и режиму предельного тока. В первом случае имеем: ад Мс / гслат сс а = (, й, )— а, далее, втзО тст зп сгтГ'(гд0д+ с0р) с~ гсрРт(г,0, + ле0р) Лто, ОП+ Лт) !п —. арс" (г,01 + ля0р) с~ Поэтому Ус — — тв(+ — 1и — = сс т (ср + ср) сд л, ° гр сс (110, 15) (110,16) где Г0,г~(г1 + с ) сс Е„ При с, -+0 ~формула (110,14) теряет смысл и текущий ток непосредственно бпределяется условием с, -+ О.:Из выражений (110,8) и (110, 13) находим йсп (()с с = (ср.
Поэтому вольтамперную характеристику разряда можно записать, при помощи интерполядионной формулы по форме, совпадающей с формулой (110,15). Выражение (110,15) отличается от ранее приведенной формулы Ильковича для поляроррафяческой'волны в присутствии постороннего электролита разным значением предельного тока (р„.
Подставляя в выраже ие (110.16) значение толщины диффузионного пограничного слоя ', получаем для предельной плотности тока Г с 1 0 1 ( ~ 1 + с ) с с (1! 0,17) Различие между предельаыми токами в отсутствие и при добавке Постороннего электролита нт капельном электроле имеет место 'так же, как и па твердом Зректроде (хотя сами выражения для ббО теория полярогрлфичаского метода прсдельных токов на жидком и твердом электроде, разумеется, ран личны). Отношение предельных токов в бинарном растворе н раство с добавкой постороннего элс лита равно дпр 3~ Рд ' Г (к1ьп пп ° / РдРр (гд+ гд) У г ~,~гпР Позднее формула (110,18) была выведена Штакельбергом [91, который выразил ток через число переноса катионов Рдгд ид+ ид Рдгд+ Рдгр ' Формула Штакельберга имеет вид / РдРд(гд+гд) пр пфф У гдРд + г ~Рд 1 гдРд + гдРд / п,п,~- >*,а,~-*пд д, „р*,~„Гд, гдРд+ гдРд гдРд 'д гд) У Р,(гд+ гд) ' что тождественно с формулой (110,18).
5 111. Полярогрпфические максимумы Как упоминалось в 9 105, в ряде случаев крива, ток — напряжение в полярографе обнаруживает резкие отступле,дня от формулы Ильковича. На кривой ток — напряжение наблюл,готся волны, не отвечающие какому-либо восстано ~ительному пг гддессу, могущему происходить в данном растворе. 1рн этом в ~4астую нарушается требуемая формулой Ильковича пря дая пропп,)ддиональность между высотой волны (током) н концеа "рацией аосстанавливающегося вещества. Типичные «аномальные» полярограмчы)'.41 приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
