В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 116
Текст из файла (страница 116)
В рамках этого приближения теории между максимумом на положительной и отрицательной ветвях электрокапнллярпой кривой имеется некоторое, хотя и не принципиальное различие. форма кривой!(дф) несколь- 1 ко различна при е>О и е(0. так что в наиболее типичном случае кривая ток — потенциал ртутного катода должна иметь вид. яаображенный на рнс. 95; при этом мы, разумеется, предпола- Рис.
95. Теоретическая зависимость гаем. что в растворе представ- величины сиЛы гока максимума от по- лены ионы, разряжающиеся при тенциала в растворе 0,0! !ФКС!. потенциалах. отвечающих положительной ветви электрокапиллярной кривой. Величинз тока на Рис. 95 рассчитана по формулам (113,6) и (72,$0). Пологим максимумам на кривой ток — потенциал отвечают характерные полярографнческне максимумы на кривой ток — нагряженне.
Указанный вывод имеет полуколнчестзенный характер. Сложность геометрических усЛовий не позволяет точно вычислить числовой коэффициент в формуле'.для тока на каплю. При выводе было сделано весьма существенное предположение, что падение потенциала вдоль капли определяется формулой (113,2), [гл х 574 теогия полягогглвичвского мятодх Для проверки теории должны быть созданы такие условия, прн кото. рых падение потенцилла влоль капли заведомо $1 Ф можно было бы счита"ь равномерным. Такие условия бьы. я реализованы в специальна проведенном исследонгнни (22). В этой рабоче тангенциальиое движение ртути вызывалось внешнич электрическим полем, наложенным из капельный электрол (рис. 96).
Сплошными линиями показаны л>ы>ин наложенного электрического поля между электродами АК; т >и. текущий между электродами А(С не связан с процессом электрон >сстановления на ртутном кл"оде. Пунктирные линии представл,>юг линии тока, текущего на хзпельный электрод, на котором происходит реакция электровосстз.ювления ионов ртути. Чтобы процесс вытекани> ртути из капилляра был достзто"чо медленным и не приводил к пляв»ению максимумов 2-го рода. нл>те~>- Рнс.
96. Схема опыта по изучению движения ртутной капли полярографа зо внешнем электрическом поле. При этом зависимость оз от потенциала (113,2') опрелеляется исклю. чнтельно зависимостью от потенциала произвеления ((71). Как будет покззано в дальнейшем, предположение о равномерном паде. нии потенциала вдоль капли весьма существенно лля возникновения лвух максимумов, расположенных по обе стороны от нулевой точки. В 9 114 будет показано, что в условиях работы полярографа это предполо>кение не выполняется. Последнее связано с существенным различием в условиях прохождения тока через верхнюю и нижнюю половины капельного электрода.
По этой причине наш основной вывод о существовании двух максимумов в обычных условиях работы полярографа неприменим. Как булет подробнее указано ниже, на практике в обычном полярографе не улается наблюдать два полярографических максимума по обе стороны нулевой точки. Как правило, реализуется только один нз них, лежащий при потенциалах, отвечающих положительной ветви электрокапиллярной кривой. Однако по указанной причине отсутствие второго максимума на кривой 7 (Ьл7) не может еще рассматриваться как опровержение изложенной теории. Поэтому отсутствие па полярограммах двух почти симметричных максимумов на кривой х' (бр). предсказываемых теорией, само по себе еще не противоречит ей.
! 113! поляРОГРАФ>тческие мАксимумы 1-ГО РОЛА 67О рвл между отрывом капель составлял 6 †сек. Опыты проводились рря зесьета низкой концентрации восстанавливающегося вещества— рвуххлористой ртути НКС12 и перхлората ртути Нк(С10 )в, состарлявшей от 0,14 ° 10 до 6 ° 10 н. в разных измерениях, в присутствии добавки постороннего электролита. Последним служил хлористый калий и перхлорат калия, концентрация которых составляла 3 и. 0 этих условиях полярографические максимумы 1-го рода отгутствовали, и без наложенного внешнего поля ток на капельный злектрод был в точности равен току. вычисленному по формуле 11льковича.
При налом<енин внешнего поля напряженностью Е=0.2 — 0,7070>в возникало тангенциальное лвижение поверхности ртути. Разумеется, яаправление движения зависело от знака заряда поверхности. Движение при положительном и отрицательном знаке поверхностного заряда ртутной капли происходило в противоположные стороны (знак заряда можно было изменять, меняя потенциал капли). Скорость этого движения определяется формулой (113,1). в которой радение потенциала вдоль капли (Ьфз) равно 3Еа. где Š— напра>кеяие наложенного поля.
Падение потенциала вдоль капли имеет в этих условиях весьма симметричный характер, причем искажающее влиярие капилляра сведено к минимуму. Поэтому условия применимости написанных выше формул для тангеициального движения ртутной поверхности можно считать выполненными. Тангенциаль- о вое движение поверхности ртути приводит к улучшению 4 условий размешивания и позы- > шению тока восстанавливающего вещества на капельный 2 3 злектрод. 2 На опыте измерялась зази- г симость тока, текущего на г каплю, от потенциала капли. 4> При этом оказалось.
что на кривой 7 (Ьу) в присутствии рис. 97. Поляриззциониые кривые в внешнего полЯ Удаетса наблю- 078.10 ' н. Нйт(С!04)2+00! и. КС!. датЬ дза МаКСИМуМа, ОтВЕЧаЮ- > — пр~! отсттствни поля; 2 — при иеложенни пол» ШИХ ПОЛОжИтЕЛЬНОй И Отрнца- с и а енжжтею Л-орп лтсвя З-при неложь нин поля с Ь' ОЛ2 е)сж, Р отсяитывлется тельной ветвям электрокапил- от 0,01 н, я. в. ля р и о й кривой . В промежутке между ними, в точке элект рок апи лл яр ного нуля, ток снижался до значения, равного току в отсутствие внешнего поля и совпадающего с вычисленным по формуле Ильковича ч Величина тока в максимумах Пре вы ш а ла то к в отсутствие поля в несколько р аз и росла с у ве личеиием наложенного поля.
Общий ход кривых 7(Ь7) оказался совпадающим с теоретически предсказанным (рнс. 97). (гл. х 576 теОРия полярогРпоического мвтода Количественная проверка теории производилась путем сравнения наблюлавшихся и вычисленных положений трех характерных точек: двух точек максимумов тока (а ) и ( — вп„,) и точки спадания тока ло минимального аначения (которая по теории должна отвечать нулевой точке злектрокапиллярной кривой). В табл.
19 приведены вычисленные и измеренные на опыте положения характерных точек. Таблица 19 Наалюлаемые потеиппалы, Соответствую»сне максимальным сила» тока Вычисленные потенпиалы, соответствующие »акснмальимм полни»поста» Потенпнал влектрокапнллариато пула, получеипыв пл влектрокапплларны* привык Потенкиал спала токе, получеииыа па йолпротрафическнх «рнвык Кппиеитрапиа пертлората калка 1 — 0,4 — 0,45 ( — 0.80 — 0,85 ~ — 0,41 — 0,62 — 0,55 0,01 ( — 0,5 0,002 — 0.62 В 114.
Максимумы на положительной и отрицательной ветвах злектрокапилляриой кривой Как мы указывали выше. предсказания теории о существовании двух симметричных полярографических максимумов не оправдываются в Обычных условиях работы полярографа. Обзор многочисленных экспериментальных работ показывает, что исследователям удавалось Из табл. 19 видно, что наблюденные положения трех характерных точек несколько сдвинуты по сравнению с их теоретическими значениями в сторону отрицательных значений потенциала (все потенциалы даны по отношению к 0,01 и. к. э.). Тем не иенее, можно говорить не только о подтвержлении предсказаний теории о существовании двух максимумов.
но и о количественной, сравнительно удовлетворительной сходимости опытных и теоретически вычисленных данных. Несмотря на полуколичественные результаты вычисленчй, теория совершенно правильно передает механизм явлений н позволяет достаточно точно определить положения характерных точек кривой 7(-'ф). Нуткно лишь заметить, что в цитированной работе Т. И. Поповой и Т. А. Крюковой 1221 при больших концентрациях ртутных ионов симметричная форма максимумов нарушалась и эти максимумы существенно сдвигались в сторону более отрицательных потенциалов. В этом случае, по-видимому, имели место сложные процессы наложения тангенциального движения, вызванного внешним полем, на собственное тангенциальное движение ртутной капли. 1 1!4! млксимз мы нл ветвях электгокапнллягной канвой 377 яаблюдать только олин максимум, лежащий либо на положительной, аябо на отрицательной ветви электрокапиллярной кривой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
