В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 119
Текст из файла (страница 119)
Из рис. 99 вид!ик что характерный «срез» ! е электрокапиллярной кривою обусловленный ау.сорбциеа позерхностроактивного вещества, простирается как раз на ту область из!!енения лотенцжла, в которой наблюдается уменьще!Ите тока нх каплю до, начений, пределяемых чисто радиальным рвсширенмея капли. Стрелками показаны скорости тангенциального дви:!7зния поверх. А 1151 подАвление полярогРАФических мАксимумОВ 585 рости. определявшиеся визуально. Тангенциальное движение действительно отсутствует в области уменьшенных значений тока на каплю.
Учитывая, что теоретические кривые были рассчитаны без введеаня каких-либо постоянных, согласие теории с опытом следует зризнать хорошим. На рис. 100 и 101 изображены рассчитанные по формуле (115,9) значения токов 1 на капельный электрод при резко различающихсв 7 жш 5Г -с!сл -/О -!5 уа -(3 ус Рнс. 100. Экспериментальные (слева) н вычисленные (справа) полярнзациоияме кривые в 3 н. КС1+ 3 ° 1О а н. НйС12 в присутствии н. бутилового спирта. г-ннстма раствор! 2-то же +б !О 3 М С Н ОН; 3 — + 0 01 М С Н ОН; С-+ 003 Ж С Н ОН„ 3-+ 0 ! Ж С Н ОН; 6 + О 3 М С НеОН; Г-полаРнаовайнаа нРиваа пРа полном тоРможении, тантсйпиалайма лвнжениа новерхйостн 0,0! я раствором желатинм. давление ртути 270 жм. скоростях вытекания (разных (7).
На кривь!х 7(бу) обращают на себя внимание характерные особенности — седловидный провал кривых з области нуля электрокапиллярной кривой и ход кривых с концентрацией. Провал кривых означает резкое тор)аржение тангенциального движения поверхностноактивным веществом, сопровождающееся падением тока до значений, определяемых формулой Ильковича (прямая 7), При значительном заряде поверхности ртути адсорбция резко уменьшается и поверхность получает возможность совершать тангенцнальное движение.
Соответственно этому ток на каплю воарастает до его значения мв чистом растворе. Ход кривых с концентрацией поверхностноактнвного вещества отражает упомянутую особенность формулы (75,8), торможение сперва растет с концентрацией (кривые 2, 3, 4), а затем начинает уменьшаться (кривые б и б), Максимум торможения имеет мес-о при концентрации н. бутнлового спирта. равной 0,03 М (кривая 4). Существование максимума торможения прн некоторой концентрации поверхностноактивного вещества в согласии с формулой (75,8) свидетельствует о том. что Медленной стадией установления адсорбционного равновесна на поверхности капли в растворе и. бутнлового спирта является стадия, ли(рфузии молекул поверхностноактивного вещества. ;Прохождение тормозящего действия поверхностноактивного веще- ства через максимум, отвечающий сравнительно небольшой '586 ггж теория полярогрлвичпского мятодл й лип уау у, ибр У,О 'У.б )р О ОУ У,Р 1,5 00 Рис. 101.
Экспериментальные (слева) и вычисленные 1справа) поляриззциоиные кривые в 3 н. КО+ 3 ° 1О а и. НпС1« в присутствии н. бутнлового спирта. 1- нн тма рант»ар; а-то жа + б 10-' и с н он; б- то жн + 0 01 и с н он;:г — + 0 пз бг Сн«ОН; 5 +01МСНОН1 б-+птМСНОН; У-новар»а«нинина««рнаан нри полном торможниии танга»»вал»им««вижн»на повар«ности 00!м раствором жалатинм. павлин»а ргутн 050 ж.». Теория гзсящего действия, оказываемого на движение поверхностноактивными веществами, и гзволяет разъяснить причину появления так называемых логкных полярографических волн и указать на ыетолы их устранения. Лоткными полярографнческими волнами называются максимумы на вольтамперной кривой в полтрографе, появляющиеся не в резуль.
тате какого-либо нового процесса восстановления или окисленгнп л вследствие прекращения тормсжения поверхности капли позе):х. ностноактивными веществами. концентрации поверхностноактивного вещества. показывает, скола осторожно следует пользоваться позерхпостноактивными пещестыаан для подавления полярографических максимумов.
)хобавка поиерусно. стноактивного вещества в чрезмерном количестве может привесту к снижению и даже исчезновению эффекта. ПОДАВЛЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИИУМОВ 587 При проведении полярографического анализа в присутствии поверхностноактивного вещества поверхностное движение 'капли ззторможено и на нее идет ток, который описывается уравнением Ильковича. Однако при увеличении приложенной з. д. с, потенциал катода может достигнуть потенциала, при котором поверхностноактивные вещества десорбируются с поверхности капли. Поверхность капли, освободившаяся от адсорбированных веществ, приходит в движение, и на вольтамперной характеристике возникает новая волна, стимулирующая процесс восстановления вещества на катоде.
Как было показано Т. А. Крюковой [2бК такой ложный максимум в работе Орлемана и Кольтгофа 127] был совершенно ошибочно интерпретирован как процесс полного восстановления воды, для объяснения которого этими авторами была развита специальная ' теория, противоречащая термодинамике. Для устранения ложных волн следует работать или с очень чистыми реактивами, свободными от самых ничтожных количеств поверхностноактивных веществ, или в присутствии весьма значительных количеств поверхностноактивных веществ. заметно адсорбируюгцнхся при всех потенциалах, пли >ке при очень больших скоростях капания, когда поверхность капли изменяется быстрее, чем на ней успевают адсорбироваться заметные количества поверхностноактивных веществ.
Согласие теоретической формулы (115,9) с данными опыта может рассматриваться как косвенное подтверждение формулы (72,10) для потока вещества на поверхность капли. В соответствии с формулой (74,!9) коэффициент торможения Т, пропорционален квадрату коэффициента) адсорбируемости я. Если в качестве адсорбируюшихся молекул взять поверхностноактивные вещества одного гомологического ряда, то, согласно известному эмпирическому правилу Траубе, адсорбируемость я увеличивзется с возрастанием длины цепи на одну СН-группу приблизительно в три раза. Поэтому тормозящее действие последовательных членов гомологического ряда должно усиливаться в девять раз.
При использовании в к4честве гасящего реагента слаборастворимого. сильно адсорбирующегося вещества (например, н. гексилозого спирта) прохо>кдения тормозящего действия через максимум не происходит. В этом случае отношение Г„/св всегда велико. Исследование механизма действия поверхностноактивных веществ на полярографические максимумы позволило развить новые методы применения полярографического анализа. В работах Т. А. Крюковой эффект торможения движения поверхности ртутной капли в полярографе был использован для создания нового метода полярографического определения малых количеств поверхностноактивных веществ 1281. Поскольку мельчайшие следы поверхност~оактивных веществ обнаруживают свое присутствие в растворе по вызываемому цми гасящему действию на движение поверхности ртути, полярограф 588 (гл.
, теОРия полягогглвиссеского негода можно использовать для количественного определения концентрации поверхностноактквных веществ. При этом оказывается, что чувствительность полярографических максимумов 2-го рода значительно выше чувствительности максимумов 1-го рода. Это связано с сравнительно малой адсорбцией поверхностноактивных веществ при потенциалах, далеких от потенциала нулевой точки. Наблюдая подавление максимумов 2-го рода поверхностноактивиыми веществами, можно производить количественный анализ растворов на содержание в них поверхностноактивных веществ в самых ничтожных количествах — порядка 1О М, Высокая чувствительность метода обеспечивается быстрым ростом коэффициента торможения Т с увеличением количества адсорбируемых молекул.
В частности. этот метод применялся для анализа волы на загрязнения поверхностноактивными вешествамн. Вода, очищенная от загрязнений поверхностноактивными веществами до высокой степени чистоты, требуется для некоторых исследовательских работ, в том числе при изучении процессов кристаллизации, межфазных потенциалов, электрокристаллизации, при разработке методов гальванических покрытиЯ и т. п. Кроме того, контроль за качеством воды необходим во многих производствах (при определении масел в пароконденсатах, анализе воды для адсорбентов, для сацнтарносигиенических целей и т. и,). ЛИТЕРАТУРА 1. И.
М. К ол ьтгоф н Лж. Лж. Ли нг ей н, Полярогрлфия, Гостехиздат, 1948; С. Зев ега по, Б!Ы!оягзйа ро!агоягайса, Бро!есо, Агияга!. Рапепо в. Реггей, 1949; Т. А. Крюкова, Зав. лабор. 14, )и 5, 6, 7 (1948); 16, )см 2 (1950). 2. И. М. Кол ь т г оф и Лж. Ллс. Л миг ей н, Полярография, Гостехиздаг, 1948, стр, 24. 3. Н. А п ! я е с ! е г, Ев. Е!ек!госвеп!. 43, 596 (1937); 44, 719, 831, 888 (!938). 4. Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
