В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 117
Текст из файла (страница 117)
Еще до гого. как была произведена описанная выше экспериментальная проверка теории, авторами последней было высказано предположение, что такое противоречие между теорией и опытом связано с несоблюдением условий равномерного падения потенциала вдоль капли. Иными словами. было высказано предположение. что при построеяян полной теории полярографических максимумов, применимой а условиях работы обычного полярографа, недостаточно ограничиваться рассмотрением множителя (У1) в формуле (113.!), а нужно детально рассмотреть зависимость множителя (Ьфв) в формуле (113,2) аг геометрии электрода, характера движения жидкости и от знака заряда поверхности капли.
Нетрудно показать. что характер измеяения последней величины зависит от анака заряда поверхности ртути. На это впервые было указано в работе 3. А. Нофа, В. В. Лосева и др. (гл. 1Х [17[). При определении разности потенциалов вежду различными точками электрода обычно принимают во внимаяне лишь различие в путях тока. Если омическое сопротивление тпа яа пути к какой-нибудь части электрода больше, то.
естественно, плотность тока. а следовательно. и поляризация на этой части поверхности меньше. Однако. когда мы рассматриваем условия поляризации электрода в струе движущейся жидкости, нужно иметь з виду, что не меньшее значение для распределения изменения потенциала по поверхности имеют условия подачи восстанавливаемого вещества к различным точкам поверхности, от которых зависит величина тв. определяющая поляризуемость';электрода [см. (113,3)[. Если свежая струя раствора подается к какой-то части поверхности электрода, то величина тв, а следовательно.
и.сдвиг потенциала при ханной плотности тока здесь меньше. В тех частях поверхности, а которым раствор попадает, ужег побывав на своем пути в сопри. косновении с электродом. подача вещества вследствие потери скорости струи (а также обеднения раствора) замедлена, величина тз, а следовательно, и сдвиг потенциала при равной плотности тока в этих частях электрода больше. В общем случае распределение тока по поверхности электрода и величина (Ь[[ра) зависят и от геометрии электрода, определяющей величину тп, н от характера движения жидкости. С этой точки зрения поведение положительно и отрицательно заряженных поверхностей должно быть существенно различным, что легко показать на примере капельного электрода. По геометрическим условиям в капельном электроде более легко поляризуейой частью является нижняя поверхность капли, так как верхняя часть ее, к тому же несколько более удаленная от анода, экранируетсв капилляром, который аатрудняет подвод тока к ртути.
Рассмотрим теперь раздельно два случая. Если поверхность ртути заряжена положительно, то более силь"ва поляризацвя нижней части поверхности вызывает относительное 578 7гл. х теория полярогрлоического мгтодА Рио 98. днюнепне понерхнос1н ртути н прн легающнх слоев раствора вслелствне неравно мерности поляризации. а — лоложлтельно ааряженная новертность, б-отрава тельно ларяжеанея ловераность.
повышение поверхностного натяжения; поверхность ртути и прн. легаюшие слои раствора двшкутся вниз (рис. 98). При этом свежая струя раствора приходит сначала в соприкосновение с верхней частью кзпли. Вследствие этого в верхней части капли величина тн меньше, чем в нижней, и сдвиг потенциала, который и без того был бм меньше вследствие неблагоприятных геометрических условий. еше более уменьшается по сравнению со сдвигом потенциала в нижней части капли.
Таким образом, эффекты. зависящие от различия в величинах тв и пто, в случае положительно заряженной капли складываются, взаимно усиливая друг друга. В случае отрицательно заряженной поверхности прохождение тока вызывает уменьшение поверхностного натяжения. которое будет сильнее выражено в нижней части б капли. и движение поверхности вместе с окружающим растворола направлено вверх. Прн этоя подача свежего раствора происходит к нижней части капли, где величина тр, следовательно, меньше, чем в верхней ее части. Поэтому более сильный ток, проходящий через ннжиою часть капли, вызывает относи- телыЬ не столь большой савиг потенциала.
Эффекты, зависящие ог различия в величинах тн и Ото в верхней и нижней частях капли в этом случае не складываются, а вычитаются, взаимно ослаб..а лруг друга. Вследствие этого, при прочих равных условиях, ннз н. сивность движения при отрицательных максимумах меньше, чем пра положительных. Количественной теории этого явления до сих пор не удалост дать ввиду сложности геометрических и динамических условий у выте. кающей иа капилляаа капли.
Мы вынуждены поэтому с раничиться лишь самой грубой схемоа, которая может служить скорее дополнением к приведенны . качественным рассуждениям. чем строгим количественным расч.том. Рас. смотрим и качестве модели неравномерно поляризованнс о капель. ного электрода совокупность двух участков некоторог А электролг с различными путями тока и разной величиной преде аьного тока. Олин из этих участков отвечает лилсней части капли.
д тугой — верх. ней. Обозначим индексола 1 знзченна тн, тно, а и анте' относищиеса к первому участку, индексом 2 — значения, относяпли в-я ко второму участку электрода. Буквы без инл ксов обозначают/средние значе. 4 !!4! млксимгмы нз ветвях электрокзпиллярной кривой 579.
(дФП) = — И вЂ” ~!) = У ! — ) — у( — ) = /г! 1 /!Пь ~г!пр !2пр з так как 1 д! га= — —— 1,2 д! ' те — ( — ! Ц. ар (114,1) Пусть\между рассматриваемым электродом и некоторым вспомогательны» неполяризуемым электролом приложена разность потенциалов Е. огда, очевидно. Е= — твг,о!1 + <р! = — О!1,2!!+У~ —,). /г1Х' 1пр l го Е= — шз,о! +22= — 22,21, +У( — '! ° (114 З) ~ !2ПР На основании уравнений (114,2) и (114.3) с точностью до малых величин первого порядка можно записать: Дтео! — ~ой! — ПР (Д! — — !"!пр) = б. пр откуда пр дыо + д!па !а -1-гп 222 тех же величин; дгл, дтпо, д! и дг,р — рааности гл! †о. п2о! — п2ое. Дгр Д2ао Д! Дгпр р г.
д.. причем булем считать величины —, — ', — и — "" малыми. про ' ! !пр Предположим сначала, что скачки потенциала у обоих участков электрода являются некоторой функцией отношений —, где ! — ток, ! /!1 фактически текущий к соответствующему участку, т. е. 4!=У~ — ). ~!.,). Относительно вида этой функции мы не будем 'делать каких-либо' конкретных предположений. будем пока считать, что он одинаков яз обоих участках электрода, так что !!!! =У~ — ~) и г!ПР !ППР гзе 22! и !72 — скачки потенциала металл — раствор на обеих частях электрода. Нашей задачей является вычисление разности потенциалов (Ь2ро) между точками в растворе у участка 2 и участка 1 электрода.
Согласно определениям. теория полярограьичвского метода (гл. „ и, следовательно, иа основании уравнения (114,1) с той же костью Гпра2ЯП+ ГРО арлр ГП1,021пр глр, 0 2пр (бФо) — м ! —, ! (! 14,4) г„(1+ — "~ гп, (! + — ') Из уравнения (114,4) непосредственно видно, что величина и даже знак изменения скачка потенциала в двойном слое определяются НаРЯДУ С ИЗМЕНЕНИЕМ тэр таКжЕ ИЗМЕНЕНИЕМ 1пр ВДОЛЬ ПОВЕРХНОСтн электрода. Если размешивание вызвано собственным движением поверхности электрода под действием неравномерной поляризации, то между поведением поверхности ртути при ее поло1кительном и при отрицательном заряде будет существенное различие. Действительно, предположим для определенности,,что м11,п ( шр о.
т. е. что путь тока к участку 1 короче, чем к участку 2. Прн таком допущении участок ! модели соответствует нижней, легче поляризуемой части капельного электрода, участок 2 — его верхней части. В этом слУчае пРи !1лр — — !2пр(ЬФа) (О и, следовательно, ов(О, т. е. движение направлено от 2 к 1 (сверху вниз) при е > О и от 1 к 2 (снизу вверх) при е ( О. Есл!2 размешивание существенно зависит от электрокапиллярного движения электрода, то в первом случае свеягая струя раствора поступает к части 2 электрода (верхней). и, следовательно, в этой части подвод вещества обеспечен лучше, т. е.
в следующем приближении !1пр )!2лр. В результате согласно уравнению (114,4) абсолютная величина (ЬФп). а следовательно. и о, возрастают по сравнению с теми значениями. которые они имели бы при Опр —— !1лр. Во втором случае свежий раствор поступает к участку 2, т. е. К НИжНЕй ЧаСтИ ЭЛЕКтРОДа, И.
СЛЕДОВатЕЛЬНО, г,пр ) !2„р, ЧтО ДОЛЖНО согласно уравнению (114,4) привести к уменьшению абсолютной ве21лр личины (ЬФп) и 212. При достаточно большом значении отношечня— ! величины (ЬФп), а следовательно. и па могут даже сдела-ься равными нулю или изменить свой знак на обратный по сравне1.и1о с тем, что было бы при тв1,оп гвр,в и !1лр —— -!пар. В этом смколе можно сказать, что условия для возникновения электрокапилля(11ых движений и полярографических максимумов для отрицательн р заряженной поверхности ртути менее благоприятны р во всяком сгучае слоигнее, чем для положительно заряженной, так как существ,~ванне их связано с выполнением дополнительного, словия, соггмсно которол1у ~1 пр величина — не должна превышать рззестных пределов. Гппр Это различие в действительности идет еще:,алыче.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
