В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Однако обновление поверхности имеет такое большое практическое значение, что, несмотря иа ело;кность ч хрупкость поляро- ') Здесь следует отметить, что на практике дл~ анализа определяется ие потенциал выделения, зависящий от концентрация раствора, а тзк называемый потенциал полуволны (см. виже). 4 106! движение жидкости в висящей гтгтной капле 533 0 106. Режим движения жидкости в висящей ртутной капле остроения теории полярографического метода основной редставляет картина распределения скоростей жидкости екающей ртутной капли и в непосредственно прилегавшей сти раствора. Непосредственные визуальные наблюдения [3! ью капельного электрода — струйкой окрашенной волы, й через капилляр.
покрытый воском, в каплю неокрашенвисяшую на кончике капилляра, — позволили выяснить утреннего движения в капле. ьные наблюдения над движением раствора вблизи капли. и внутренним движением в капле, изучались Б. Н. КабаТ. А. Крюковой [4!. В раствор вводился обработанный уюгцим образом угольный порошок. Наблюдения за движеиц угля позволили Т. А. Крюковой с доволыю большой очности (порядка 1Π— 15з/в) определять скорости движения различных условиях.
Полученные данные показывают, что инт вну к н нзд выт ной кар выз нов соо нне сте пас графической аппаратуры. полярограф до настоящего времени примевяется в аналитической химии аначительно чаше электролизера с твердым электродом. Обычно капельный электрод служит катодом злектролнзера, но иногда он применяется и в качестве анода. В последнем случае его применение ограничено областью потенциалов. лежащих ниже окислительного потенциала ртути.
В качестве второго электрода в полярографе применяется ртутный электрод достаточно большой плошади, потенциал которого остается практически постоянвым и не зависит от приложенной э. д. с. Это обстоятельство позволяет в дальнейшем рассматривать теорию капельного электрода, яе учитывая явлений поляризации у второго электрода. В ряде случаев вольтамперные характеристики в полярографе яе имеют нормального вида(см. рис.
89), а обнаруживают более или менее резкие пики. именуемые полярографическими максимумами. Теория этих явлений также имеет существенное значение для полярографии и будет изложена ниже. Полярографический метод применяется для анализа содержащихся в растворах ионов всех металлов, кислорода, водорода и большого числа органических веществ.
Он пригоден для определения весьма малых концентраций (порядка 10 †молей на литр, а в отдельных случаях и более низких). Точность получаемых данных составлЯет -+-5э/в пРи самых низких и -+-2э/з пРи концентРациЯх поРЯдка 1О ' — 10 ~ молей на литр [2[. Применение полярографа не ограничивается чисто аналитическими измерениями.
Как будет пояснено виже, он является очень удобньм прибором для изучения кинетики электрохимических реакций. 534 (гл, х георгия полярогрйоического метода картина рзспределения скоростей вне и внутри висящей капли довольно сложна и з значительной мере изменяется с изменением ряда факторов — скорости вытекания ртути из капилляра. потенциала капли и концентрации раствора., Существуют два предельных режима движения жидкости.
Первый из иих в наиболее чистом виде проявляется при потен. циале капельного электрода, равном потенциалу максимума электрокапиллярной кривой. Струя жидкости, вытекающая из капилляра, пробивает каплю до дна и растекается затем в тангенциальном направлении (рнс.
83, а)„ Внутри капли возникает система симметричных вихрей, аналогичных тем, которые имеются внутри свободно движущейся капли. движение поверхности ртутной капли увлекает прилегающие слои раствора. В растворе вблизи свободной нижней поверхности капли устана. вливается распределениескоб ростей, близкое к тому, коа торое имеет место около Рнс.
83 Двнткения Раствора возле капли передней части свободно ртути н з ней самой, вызванные вытека- движущейся капли. Вблизи ннем ее нз капнллира. верхней части капли из-зб о е ЕД и КС1 при потеммиалЕ маипмитма влек- тОрмоаяЩЕгО ДЕИСтвия кОнтрокапиллирной кривой; б — и том ме растворе, ио при потемкиале — Ьб е. чика капилляра распредели. ние скоростей будет. ра. г. меется, сильно отличаться от распределения скоростей вблизи кьрмовой части свободно движущейся капли. Если, сохраняя неизме иоз скорость вытекания ртути из капилляра, изменять потенциал н поверхности капли. сдвигая его в ту или иную сторону от поте,анапа максимума электрокапиллярной кривой, то режим движения также изменяется (рис. 83. б).
движение в тангенциальном напр вления на большей части капли затормаживается. Область подви оверх. ности капли постепенно сокращается. тогда как ост часть поверхности неподвижна в тангенциальном направлен льожет совершать движение лишь в радиальном направлении. доста. точном удалении от потенциала максимума электрокапилл кривой тангенциальное движение полностью заторможено и движ жидко. сти в капле происходит только в радиальном направ Капля равномерно расширяется в радиальном направлении по раздуваемому резиновому шару. Причины торможения поверхности ртути были падре ссчотрены в э 99.
Здесь мы только укажем, что механнз: оженил ~961 движение жидкости В в!тсяшей РтутнОЙ кляла 535 поверхности капли ничем не отличается от механизма торможения гноболно движущихся капель, рассмотренного в 8 99. Ширина той тшластн потенциалов, в которой происходит вихревое тангенциальное движение, а также размер области незаторможенного движения на и О и, О О г О ! О О О I О О 0 02 04 00 Од /О /Г' 84 йб.
~0 д Рнс. 84. Относительные значения скорости тлнгенцнального движения ткидкостн вблизи растущей капли в растворах КС! прн различных потенциалах капли для различных концентраций. стрелки — приближенные оиытные внлченне ио ллнныч т, А кршковот; снлошиые кривые — теоретнчеснне. поверхности капли существенно зависят от скорости аытекапия ртути нз капилляра и концентрация посторов~его электролита. С увеличением скорости вытекающей ртути область, в которой напор струи достаточен для преодоления тормозящих снл на поверхности, расширяется. Благодаря этому и область потенциалов, в которой наблюдается танген~ иальное движение, расширяется.
Увеличивается также размер зоны тангенциального движения на поверхности капли. Снижение концентрации постороннего электролита приводит к резкому возрастанию торможения на поверхности. Поэтому прн переходе к небольп им концентрациям постороннего электролита 536 ТЕОРИЯ ПОЛЯРОГРАФНЧЗСКОГО МЕТОДА область потенциалов, прн которых возможно тангенциальное движение на поверхности, резко сужается. Одновременно происходит уменьшение размеров эоны, охваченной тангенцеальным движением. Все сказанное иллюстрируется схемами (рис. 84 и 85).
Стрелками изображены найденные Т. А. Крюковой (4) скорости тангенцнального движения поверхности ртути прн различных потенциалах поверхностн капли. скорости вытекания ртути и концентрации постороннего электролита в растворе. Скорости движения поверхности измерялись по движению частичек угля. Максимальный размер стрелок Отвечает 54 ни/сел ГЗ нн/сел 4З мн/сел У4 мм/сел зу ми/сел 45 нм/сел Рнс. 85. Изменение скорости движевнй раствора возле капли ртути з за- висимости от потенциала прн различных линейных скоростях течения ртути в капилляре и концентрациях хлористого калия (по данным Т.
А. Крыловой). скоростям в 5 — 6 л»л»/сек. Измерения скоростей производились в условиях идеально полярнзуемого влектрода, когда на его поверх- мости не происходило никаких электрохимических реакций. Измерения скоростей производились прн скорости чытекання ртути из капилляра, равной 43 л»м(сек. Из рисунка вид.ю, что при такой скорости вытекания тангенциальное движение Р»актически отсутствует прн концентрациях раствора ниже О,! н. На» ютив, при скорости течения примерно вдаое большей тангенциальнс движение наблюдается н в сравнительно разбавленных растворах причем оно захватывает тем больший интервал потенцналоэ, чем вы..»е концентрация раствора (рнс.
85). Полярографнческий анализ обычно стремятся проводить так, чтобы увеличение размеров капли происход»ло в условиях чисто ралнального движения жидкости. Такой рел ~м расширения капли будем называть радиальным, а условия двнж чня, прн котором н' й 107) днввгзионный ток на канальный нтттный электгод 537 радиальное расширение накладывается описанное выше вихревое движение а капле, — вихревым режимом.
В следующих параграфах будет изложена теория полярографа в условиях радиального режима расширения капли. 0 107. Диффузионный ток на капельный ртутный электрод при наличии добавки постороннего электролита. Случай обратимых реакций Обычно в полярографической практике применяются растворы со значительными добавками постороннего электролита. Это связано не только со стремлением снизить бесполезное падение потенциала в растворе, но и с тем, что при значитзльных падениях потенциала в растворе на капельном электроде возникают специфические Ъвления, приводящие к появлению максимума на полярографических кривых.
Рассмотрим явления. происходящие на капельном электроде. когда в растворе содержится значительная добавка постороннего электролита, тан что его концентрация весьма велика по сравнению с концентрацией восстанавливающегося вещества с. В этом случае, как было показано в 0 53, миграцией ионов можно пренебречь и диффузия заряженных и незаряженных частиц определяется одними и теми же законами диффузии. Рассмотрим поверхность ртутной капли, вытекающей из кончика капилляра. Поскольку объем капли возрастает во времени (до наступления отрыва).
поверхность капли движется в, радиальном направлении. Предположим, что рост капли не сопровождается тангенциальным движением ее поверхности. В этих условиях увеличение капли будет происходить подобно росту раздуваемой резиновой оболочки. Скорость радиального движения поверхности капли может быть легко выражена через скорость течения ртути в капилляре, если принять, что капля имеет сферическую форму (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
