В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 103
Текст из файла (страница 103)
и сдвиг потенциала вблизи 808 движение частиц в рлстворлх электролитов (гл. рх и в случае твердой частицы РТ ги11 ЗЛ (.,=гР/=4 — — О.б~ — 1 зРе„. 4кар ' 1 ая г' Здесь / — полный ток диффузии на каплю, з и с„— валентность н исходная концентрация (в грамм-эквивалентах на 1 смз) ионов металла капли. В качестве примера определим ве~ ичину кочффициента м = а — р = 1-+ — при а=10 для случая:тклонения в электрическом 2иг~ поле капли ртути, падающей под дейс вием силы тяжести в растворе, содержащем нейтральный электро; ит концентрации с н ионы ртути концентрации с, причем предполагается соблюдение гидро. динамических условий двиркення жидкой кшви (первый случай).
Так как У ж 30 с.н/сек, ):) 0,8 10 '; к 1,2 10-'с„; з=2. 22вгк Л'Т 1 е Р г (100.1П правой части капли больше, чем вблизи левой. Иначе говоря, как было уже указано выше, величина та зависит от угла О и убывает прв возрастании угла 8 от 0 до к. При этих условиях прохождение тока должно также вызывать некоторый сдвиг среднего значения скачка потенциала в поверхностном слое а сторону увеличения положительного заряда капли. Если капля заряжена отрицательно, то получается обратная картина. Струя жидкости движется относительно капли слева направо, и осаждение ионов происходит из раствора с исходной концентрацией ионов металла: обедненный раствор поступает к правой части капли, где происходит восстановление его концентрации до ее первоначального значения. В этих условиях сдвиг потенциала по своей абсолютной величине будет в левой части капли больше, чем в правой, и среднее значение потенциала капли смешается в сторону уве.
личения отрицательного заряда поверхности металла. Наличие такой сложной зависимости величин чв от угла 8 не позволяет точно рассчитать влияние неполной поляризуемости на скорость движения.' Приближенную оценку можно дать. если нсполь. зовать уравнение (100,8) с некоторым средним значением тв. Такое значение может быть получено из выражения для плотности пре( )гТ дельного тока диффузии 1вр и соотношения св = —. В $72 юг„„ и 9 14 было найдено, что средняя плотность предельного тока диффузии определяется выражениями: в случае капли г вр1> ~'ь (100,9) 1 1011 500 сялвнеииа твовии с опытом Таким образом, величина я=1+-,—, которую можно назвать а 2хгв ' коэффициентом деполяризации, зависит от отношения концентрации собственных ионов металла капли и общей концентрации раствора.
еч -з Если — 10 . коэффициент этот уже заметно отличается от едис яяцы, н в случае с =с, т. е. капли ртути в рзстворе. содержажем только соль ртути, отклонение падающей капли в электрическом поле уменьшается по сравнению со случаем идеально полярнауемой капли примерно в 100 раз.
Существенно, что в противоположность утверждениям, встречающимся в литературе, неполная яоляризуемость капли всегда приводит к уменьшению ее подвижности по сравнению с подвижностью капли, идеально поляризуемой. 5 101. Сравнение теории с опытом Экспериментальная проверка теории производилась [231 на приборе (рис. 76), служившем для определения величины отклонения падающих капель ртути от вертикали под действием электрического поля.
Под давлением ртутного столба ртуть вытекала из оттянутого капилляра каплями радиуса 0,036 см в раствор КВг в глицерине С,Нз(ОН),. Период капания равнялся приблизительно 0,9 — 1 сек. вязкость применявшихся растворов 2,6 †,З пуаза при 21 — 22', скорость падения капель я поле силы тяжести около 1,2 — 1,3 см/сек. Таким образом, число Рейнольдса имело величину порядка 0,04.
Падающие капельки образовывали столб из ртутных капель вдоль оси прибора, следуя друг за другом на расстоянии примерно 1,3 слг. Для заражения падающих капель в цепь, образованную растущей каплей и вспомогательным электродом (рис.
76), накладывалась э. д. с., подающая на каплю ток варяжения. Измеряя последний и деля его на площадь капли, можно было найти плотность заряда на капле. Напряжение отклоняющего электрического поля изменялось от 1.8 до 0,25 в/см. так что падение потенциала в растворе вдоль диаметра капельки не превышало 0,1 в.
Подвижность ртутных капель в электрическом поле определялась по отклонению их от вертикальной траектории. соответствующей движению капель при выключенном электрическом поле. Изменяя величину тока ааряжения на каплю, можно было находить зависимость подвижности от заряда единицы поверхности е. На рис. 77 точками изображены подвижности ртутных капель в электрическом поле, как функция е, полученные экспериментально. Сплошные кривые представляют подвижности. вычисленные по формуле (99.30).
Кривые а относятся к наиболее концентрированному раствору. кривые б — к самому разбавленному. 510 движение частиц в тлствотлх электголнтов 1гл. пс Из кривых рис. 77 можно сделать обший вывод, что изложен. ная выше теория находится в хорошем согласии с опытом. Наблюденная на опыте подвижность ртутных капель, в согласив с теорией, вначале возрастает с ростом абсолютного значения плот- Рис.
76. Прибор для определения подвижности ртут- ных капель в горизонтальном ззектрнческом поле. ности заряда на капле. а затем начинает падать. По мере переходз от концентрированных растворов к разбавленным максимальное энзчение подвижности ртутных капель убыьа:т как на положительной, так и на отрицательной ветви кривой; мы:симум, полностью отсут ствующий в кривых концентрированных растворов, здесь становнтсз все более и более четко выраженным. Однако во всех растворах наблюденные значения подвижностз ртутных капель сдвинуты в сторону отрииательных зарядов отно.
сительно 'теоретических. Значение подвижностг ртутных капель про а 1021 холит через нуль не прн нулевом заряде, чего следовало бы ожидать теоретически, а прн небольшом отрицательном заряде, равном ернмерно (3 —: 6) 10 мул(смт. Подвижности, наблюдавшиеся в разбавленных растворах, несколько меньше вычисленных, особенно прн е ( О. Это связано, вероятно, с существованием некоторого падения потенциала приложенного поля вдоль капли, что сет-'б г,см Рнс. 77.
Подвижность ртутных капель в электрическом ноле. Π— 1,З в. Квт, а 1.10 Š— О,И а. Квт, а 1,9 1О могло приводить к снижению скорости 1(апли в случае быстрог1Р изменения (7(а) (крутого хода кривой). 'Несмотря на указанные отдельные мелкие расхождения между вычисленными и наблюдавшимися значениями подвижности, учитывая сложность явления и отсутствие в теоретических формулах каких-либо произвольных постоянных, можно говорить о хорошем количественном совпадении теории -с опытом.
Наблюденные отклонения связаны, по-видимому, с изменением ааряда во время падения капли, вызванным действием остатков растворенного кислорода, которые не удается полностью удалить из раствора. Я 102. Падение ртутных капель и капель эмульсий в поле тяжести Наличие заряда на поверхности ртутной капли имеет весьма супхественное значение не только лля движения капли в электрическом поле, но и лля движения ее в поле тяжести 1221.
Рассмотрим падение ртутной капли в растворе электролита. Прн падении :капли жидкость на границе раздела ртуть — раствор находится г,сл сел'О' ЯО 0,0 ЮО ЕО йо О -40 ч0 ЯО чйО ;ЩО падение Ртутных кАпель В поле тяжести г,в г,4 гб lб ~,г ОВ 04 О -0,4 -Ов -~,г -!б -20 1,4 -г,в 512 движение члстиц в влствовлх элактголнтов (гл.
гл (102,1) Граничным условием, для потенциала на поверхности капля, очевидно, служит условие (99,9), т. е. соотношение х — = йпчя (ея~). дт дг (102,2) Вдали от капли. на бесконечности, потенциал поля удовлетворяет условию |р -+ О.
(102, 3) поскольку внешнее электрическое поле отсутствует. Очевидно, что при пм отличном от нуля, распределение потенциала вокруг капли, удовлетворяющее граничному условию (102,2). не может обладать сферической симметрией. Таким образом, вдоль капли будет происходить некоторое изменение потенциала, вызывающее в свою очередь изменение поверхностного натяжения и появление соответствующих поверхностных сил. Система гидродинамических уравнений, определяющих распределение скоростей в растворе и капле, должна быть решена с учетом этих сил.
При дальнейших расчетах ограничимся случаем малых чисел Рейнольдса. Тогда для распределения скоростей внутри и вне капли следует написать уравнения (70,28) †(70,33). Граничными условиями на поверхности капли служат условия (99,11) — (99,14). При этом в условие для нормальной слагающей (99,13) должно быть введено эффективное давление к, позволяющее учесть влияние объемной силы тяжести, действующей на каплю, аналогично тому, как это было сделано в 9 70. Поверхностные силы Р„и гчн по-прежнему даются формулами (99,6) н (99,7). в движении. Движение раствора на поверхности капли 'приводит к узле. ченню ионов.
находящихся во внешней обкладке двойного слоя, которые сносятся течением к тыловой части капли, Вдоль поверх. ности капли возникает конвективный ток ионов. Накопление ионов в кормовой части вызовет появление электрического поля в растворе вблизи капли даже в отсутствие внешнего электрического поля. Электрическое поле. возникшее в растворе, будет стремиться выравнять концентрацию ионов у поверхности капли, двигая их в направлении, обратном тому, в котором онн сносятся конвек. пней жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
