В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 102
Текст из файла (страница 102)
е. сравнительно медленно, так что получающиеся эффекты торможения могут быть весьма значительны. Возрастание скорости и градиента потенциала также ограничиваг.- область применимости развитой выше теории. Из последней вытекает, что, если изменение пограничного на'ы жения вдоль поверхности мало по сравнению с его первоначалы пя аначением иа границе ртуть — раствор и движение капли происк< Лк в области малых значений ч сла Рейнольдса, то форма капли 1ря двизкении не изменяется и она остается сферической.
% 991 ДВИЖЕНИЕ ЖИЛКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ 503 Однако численные оценки показывают. что при больших значениях в и достаточно крупных каплях скорости движения капли У, опрелеляемые по формуле (99,21). настолько велики, что число Уа Рейнольдса Ве= — отнюдь не является малым по сравнению я с единицей. В этих условиях формула (99,21) становится непригодной к пользованию и нуждается в соответствующих изменениях.
В гидродинамике движение жидких тел при значениях числа Рсйпольдса больших единицы и экспериментально и теоретически изучено недостаточно. При таком движении капля теряет сферическую форму и приобретает вид некоторого овалоида, обращенного тупым концом вперед. Что же касается сил.
действующих на каплю, то из общих соображений следует, что вязкие напряжения становятся в этих условиях малыми по сравнению с динамическим напором. действующим на каплю, и ими можно пренебречь. Динамический напор на квадратный сантиметр поверхности капли можно представить в виде Р К.ЕУЕ 3 2 где Кр — коэффициент сопротивления, являющийся сложной функ- пней числа Рейнольдса. Вяд этой функции для ингересуюшего нас случая жидкой капли неизвестен. Можно, однако, предполагать, что он не очень сильно отличается от аналогичной функции для тверлого овалоида и коэффициент сопротивления с ростом ке сперва довольно быстро убывает, а затем остается почти постоянным в широком интервале чисел Рейнольдса. Крайне грубо можно оценить скорость движения капли при значениях гсе)) 1, приравняв движущую силу динамическому напору.
Тогда ЕВ=К,ри. т. е. (99,36) Поскольку здесь Кг — неизвестная функция, которую лишь в очень грубом приближении можно считать постоянной, формула (99,36) имеет лишь качественный характер и показывает, что при больших значениях ке скорость движения капли должна расти с зарядом медленнее, чем это следует из формулы (99,21), а также долигна слабо зависеть от вязкости раствора и ртути. Можно полагать, что некоторые описанные Христиансеном [10) изменения формы капли были связаны именно с этим эффектом (простые оценки показывают, что в его опытах значение Ве было заметно больше единицы), з не с изменением поверхностного натяАкения вдоль поверхности капли, как полагал Христиансен.
504 движение частиц в РАстВОРАх электРОлитОВ [Гл. 1х Это видно еще и потому, что если бы изменение формы капли происходило вследствие изменения поверхностного натяжения, то капля приобретала бы форму овалонда, обращенного острым концом вперед по движению, а не назад, что имеет место в действительности. В самом деле, в передней части капли поверхностное натяжение понижено и именно эта часть выдавалась бы вперед, образуя острый конец капли, если бы отклонение от сферической формы было обусловлено изменением поверхностного натяжения.
В ходе расчетов мы предполагали до сих пор, что максимальное изменение потенциала вдоль капли мало по сравнению с исходным скачком потенциала 'т'о= С где С вЂ” удельная емкость двойного слоя. Максимальное изменение скачка потенциала в двойном слое равно согласно выражению [99.26) 2Н+ ЗР' ЗЕЛ 2Р. + За' +— Поэтому для применимости теории необходимо, чтобы выполнялось неравенство 2Р + ЗР' Ва (( 00 С 2н+ За'+— я Оно будет всегда выполнено при Еа(( ре. При невыполнении неравенства [99,37) нельзя пренебрегать в расчетах изменением плотности заряда вдоль поверхности капли.
В последнем случае может иметь место и такое сильное изменение этой величины, что одна сторона капли окажется заряженной положительно, а другая — отрицательно. Тогда в обоих противоположно заряженных концах капли должны возникнуть движения описанного здесь типа, но направленные в противоположные стороны. При этом, очевидно, общая скорость движения капли должнз резко уменьшаться и капля получает возможность деления на части, что и наблюдал Христиансен. Заметим, что совершенно таким же методом, какой был применен при научении движения в электрическом поле ртутных капель, может быть рассмотрено и движение 0 нем капель эмульсий.
Соответствующие вычисления были провед ны А. И. Федосовыы [26[. Капля эмульсии отличается от кап. и ртути тем, что в ней элек. тропроводность внутренней фазы монет быть сравнима с электропроводностью внешней фазы. Благодаря этому внутри капли буде~ существовать электрическое поле. Условие [99,9) должно иметь место н для внешней и для внут ренней жидкостей. а 1001 движение неидеально полягизгющихся капель 50$ Вычисления приводят к следующему выражению для скорости электрокапиллярного движения капель эмульсии в электрическом поле: еЕа У= (99, 38) 2а+ За'+ ее( — + —,) где х' — электропроводность внутренней фазы.
В случае эмульсий воды в масле х'~~х н формула (99,38) переходит в (99,21). При этом, однако, нужно иметь в виду, что фактически капли эмульсии воды в масле не будут двигаться с большими скоростями из-за малого значения е у воляных капель с одной стороны, и малого значения Е в масле, — с другой. В случае эмульсий масла в воле формула (99,38) ввиду малости х' приобретает вид У= еЕа х'Еа 2ее 2е 2н+ Зх'+ —, (99,39) Скорость электрокапиллярного движения масляных капель пропорциональна х' и обратно пропорциональна а.
Ввиду малости х" скорость лвиження всегда очень мала. ф 100. Движение неидеально поляризующихся капель в электрическом поле До сих пор мы рассматривали только движение идеально поляризуемых жидких частиц. Перейдем теперь (221 к рассмотрению''еслучая частично поляризуемой капли. Поскольку мы предполагаем, что сдвиг потенциала на границе металл — раствор при прохождении тока мал. то для того, чтобы капля была не вполне поляризуема, т. е.
чтобы на ее поверхности могли разряжаться и образовываться ионы. необходимо, чтобы и до наложения тока существовал обмен ионами между металлом и раствором, как, например, в случае капли ртути в растворе, содержащем ионы Нп, или капли амальгамы цинка в растворе, содержащем ионы Хп.
В случае неидеально полярнауемой капли баланс количества электричества на границе двойной слой — электронейтральный раствор должен быть записан в виде х ~ — ~ = 2 — соз 0+ Е / дч'е ее'е 11дг~е а ' а где 1 — плотность тока, текущего через поверхность капли, Этот ток мы будем считать достаточно слабым для того, чтобы можно было пренебречь нарушением равновесия в двойном слое. Связь между г н скачком потенциала между металлом и раствором р зависит от механизма поляризации частицы. 506 движение частиц в ооствоглх элнктголитов (гл.
~х Б простейшем случае химической поляризации (затрудненного разряда ионов нлн какого-либо другого этапа электрохимнческо» реакции на поверхности частицы) при слабых токах эта связь всегда может быть представлена линейным законом 1= Д,др, (100,2) где а можно назвать проводимостью границы металл — раствор, а — = та — ее сопротивлением, ао В этом случае условие (100,1) перепишется в виде х1 а — ) = 2 — соз 0+ —. ! дт~ ово В/ ' Решение уравнения (99,5) для потенциала, удовлетворяюшее гра- ничным условиям (99.9) и (100„3), может быть написано в виде (1 ово 1+ —, 2овх Таким образом, в случае неидеально поляризуемой частицы ве- личина а в соотношении (99,15) равна 1 опо 2 Е 2» а= 1+ 1+ — ' 2гах (100.5) Повторяя вычисления.
аналогичные предылушим, находим для скорости капли следуюшее выражение: оЕа (2а -1- 51о') (1+ —,) +— (! 00,5) оЕа (1+ хх — -) (! 00,6) 1 + 1 + х( + 2вх) Как и следовало ожидать, конечная проводимость границы металл — раствор приводит к уменьшению скорости движения частицы (по сравнению с идеально поляризуемой). Уменьшение скорости движения неполяризуемой ч стицы связано с тем. что при неидеальной поляризуемости частицы пондермоторные силы меньше, чем в случае идеально полярззуемой, и первые относятся ко вторьи, а как 1: (1+ —,). Это относится как к силам, зависящим от внеш/ него поля, так и к силам, связанным с эффектом самоторможення.
Поэтому формула (100,5) должна быть написана в виде 100] движение неидеально полягизгюшихся капель 507 Так как согласно уравнению (100,4) для не вполне поляризуемой капли дФо=ЗЕа(1+ 2 ) (100,7) 1о выражение (100,6) в этом случае нужно заменить: (7 з о 1 а (дФз) (!00,8) 2и + Зм'+ — (1 + — ) Согласно выражению (100,8) уменьшение ш вызывает снижение скорости движения капли. Влияние происхождения тока исчезает, а если тн достаточно велико по сравнению с —; оно не сказывается также, если капля находится во втором режиме движения.
Действительно, если внешнее поле полностью выравнивается конвективным током. вызванным движением двойного слоя, то возможность прохождения тока через каплю не будет влиять на скорость движения. Однако, как было указано выше, вывод уравнения (100,8) предполагает независимость тз от 6. В случае капли, движение которой определяет режим размешивания, это условие не выполняется. Рассмотрим качественно те явления. которые должны наблюдаться в этом случае на примере положительно заряженной капли, например капли ртути в растворе соли ртути. При прохождении тока через каплю (см.
рис. 75) в правой части ее поверхности образуются ионы ртути и концентрация их в растворе повышается; напротив. в левой части поверхности капли происходит разряд ионов и обеднение раствора. Однако изменения концентрации, которые при этом возникают. различны по своей абсолютной величине. Благодаря электрокапиллярным движениям к правой части капли поступает струя свежего раствора с исходной концентрацией, между тем как левая часть капли соприкасается с раствором, обогащенным при прохождении мимо ее правой части; в результате осаждения ионов на ртути избыточная их концентрация исчезает из раствора, так что в струе. отходящей от капли в сторону отрицательных значений у. в среднем концентрация ионов равна концентрации исходного раствора.
Так как во время движения струи избыточные воны ртути успеют несколько продиффундировать от поверхности капли в глубь раствора, то в левой части капли непосредственно к капле будет примыкать слой, несколько обедненный по сравнению с исходным, а на большом расстоянии в растворе сохранится иа некоторое время повышенная концентрация раствора. При достаточном удалении от капли все эти изменения концентрации должны исчезнуть и концентрации во всех точках раствора вернутся к своему первоначальному значению. При тзком распределении концентраций очевидно, что изменение концентрации по сравнению с первоначальной, а следовательно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
