В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Е„, — нормальное поле, направленное наружу двойного слоя. Для расчета сил выберем часть двойного слоя, состоящую из элемента поверхности внутренней обкладки ааЯ и находящегося в том же телесном угле элемента поверхности внешней обкладки ( , ) г(Я. Силу, действующую на этот элемент поверхности касательно к а ательно к нему.. обозначим через Рвеа5. а сиду, лействуюшую нормально, через Е„е(Я. Отсчитываем положительное направление Ем так же, как и положительное направление Е,, а положительное направление ń— от ,центра сферы (см. рис. 14).
486 движение частиц в РАстВОРАх электРОлитОВ [гл. ~х При определении значений перечисленных величин будем считать, что»»((а, и ограничимся во всех окончательных выражениях пер. а вым членом разложения в ряд по степеням —. Для получения этих а результатов необходимо, однако. определить промежуточные значения Еп и о с точностью до величин следующего порядка малости, Из уравнений (97,1) — (97,4) следует: 3 Ь'р = о»о+ —, Еа соз О. 2 (97,5) Зависимость Ьр от 0 отвечает (для случая ЬО > О) распределению плотности силовых линий в двойном слое (схематически изображенных на рис.
75), которые и выражают собой поляризацию двойного слоя под действием внешнего поля. ):(злее (97,9) где ») — диэлектрическая постоянная среды в двойном слое. Из уравнений (97,6). (97,10) и (97.12) легко определить вели. чины Р» и Р„. Оставляя в окончательных выражениях только первые члены разложения в ряд, получаем: Р»=(~»)г +(Е»)г а+а е ( ) =.= — (Е») о (97,13) и. следовательно. Аг ( 3 13 . 1 дт 1даа Р = — — 1 сР + —, Еа соз 0 1 — Е з1п О = — С до — = — —, (97, 14) » — 4,»1 о [ 2 а " дз а да ' (Еп,), „= — ( — ) =~ро( — + — )+ 2 Еасозб( — + — ), (97,6) (Е„) =~ — ) = — сро ( — — — ) — —,Еасоз 0 ° —, (97,7) »дт1 "' г-а+а '1 дг7' „о а а 2 где значения — определены из уравнения (97,4), дт дг (Еп.)г а=(Еп.),,ча=0 (97,8) а[-а хдз)„ е= 1 [(Еп,)г а+(Еп„), а~ = = — ( оро( — „+ — )+ —,Еа сов 0( — + — ) ~, (97,10) = — 4 ~9оЦ+ — )+ 2 ЕасозО(д + — ) ~= — о, (97,11) (Е,)„, = О.
(97,12) 8 97! влечет сил Аля гельмгольцввского лвойного слоя 487 Р гле С = — — емкость двойного слоя на единицу поверхности при 4ад условии д ((а, а Ьа = 2 . Величина Ьа в случае гельмгольцев- С (ат)а ского двойного слоя выражает понижение пограничного натяжения, вызванное зарядами поверхности. Направление силы Р, показано на рис. 74.
Для нормальной слагающей имеем: Ра = 2 (( аА.-а ( гч)г-а~) + 2 ((Еа)т-а+Е 1 1 Из формулы (97.15) видно, что абсолютная величина Р„больше в правой части шара, чем в левой. Направления и относительные значения силы Р„ Аля 0 = 0 и 0 = я показаны на рис. 74. Из уравнений (97,14) и (97,15) найдем результирующие силы, лействующие на частицу в целом. Сила Ре имеет слагающую, параллельную оси х. равную Р,з!и О, и, следовательно, касательная сила, действующая на часть двойного слоя, лежащую в пределах углов 0 и 8+ ИО, равна 2яаеРе з!п 0 з!п 0 с(0 = = 2каз!па 8 — д8 = — Зка'ЕС з!па О Ра+ — Еа сов О) е(0, два а l 3 дв 0 2 Интегрируя полученное выражение по всей поверхности.
получаем: — / ЪмаеЕСз!па О (~7 + — Еасоз8)е(0 =, 4яа' ° СНЕ= 2 о = — 4яаеееЕ = — еЕ, (97,16) где ео=Суе — плотность заряда на поверхности металла в отсутствие внешнего полЯ, а е=4каееа — сУммаРный заРЯд повеРхности металла. Таким образом, силы, действующие на двойной слой'касательно к поверхности металла, лают слагающую, параллельную напряженности поля, по величине равную силе, действующей на частицу со свободным зарядом е, но имеющую обратный знак, так как сила эта проистекает от зарядов внешней обкладки двойного слоя.
Слагающая силы Р„, параллельная оси х, равна Р„соз0, Интегрируя по всей поверхности частицы, получаем для нормальной силы — ~ 2яа'Р„сов 0 сйп 8д8 = 4яа~ Ьасйп 0 соя 0 г!О = о о = 4яа'Све Е = еЕ. (97,!7) Таким образом, сумма касательных н нормальных сил, лействующих на весь двойной слой, равна нулю, чего н следовало ожидать. ОАиако есгн рассматривать не поверхность частицы в целом, а лишь 400 1гл. ~» движвнив частиц в глствоглх элвктголитов часть ее, например шаровой сегмент, заключенный в предела» углов 8 н п — 8.
то выводы получаются иными. Сумма сил, дей. ствующих параллельно оси х, очевидно, равна *-в 2па' / (Р, и!и 8 — Е„з!и О соз 8) НО = = 2яа / (я!пз 8 ° — + 2 Ьл з!и 8 соз О) НО = з 00 = 2каЬаз!пзО~ = — еЕсоабз!пзО. (97,18) ы 2 Полученное выражение обращается в нуль при 0 =О, как это я следует из сказанного выше, и проходит через максимум, равный лЕ ! = при созз0= —. Так как на часть поверхности частицы, со- ~'з 3 ' стоящую из двух шаровых слоев. определяемых пределами изменения углов от 0 до 0 для одного слоя н от я — 0 до 0 для другого, действует сила, равная по величине и обратная по знаку найденному значению, то под дейстпг7ем этих скл в твердой металлической частице долгкны возникнуть так называемые максвелловы натяжения, которых нет в случае изолирующей частицы.
В случае жидкой металлической частицы (см. ниже) эти же силы, точки приложения которых разделены расстояниями порядка радиуса частицы, должны привести к возникновению движений, более интенсивных, чем обычные электрокинетические движения. Приведенный здесь вывод, непо. средственно основанный на рассмотрении электрических сил, дег'- ствующих на заряды при простейшей модели двойного слоя, несколько громоздок и, кроме того, связан с годельными предс;авлениями о структуре двойного слоя. Тем не мерз ее.
он ясно вскрывает механизм сил, действующих на металлическу, частицу. Рассмотрим еще силы, действующие на м сть поверх~ ости частицы, лежащую в пределах углов 0 и О+г(0, Результирующая всех поверхностных натяжений, действующих на ..тот элемент поверхности, очевидно. направлена по оси х и равна д .г да 80 — — — (2кач з!пз 8) М = — 2ка з!пз 0 — г(0— дз — 2ча гйпйсозΠ— дО=(Ггз!пΠ— Е„соз8, зо. (97,19) 2ч Первое слагаемое в выражении (97,19) дает величину проекции на ось х тангенциальных сил, второе — проекцию норма ьных сил. При интегрировании по всей поверхности шара величина ',з!и 0 все время сохраняет постоянный знак; знаки величины Р„сов О, ля обеих половин шара, разделяемых плоскостью 0,0 (рис. 74), пу гтивопо. 4 98[ элвктгоклпиллягныв движвния гтэтных капель 489 ложны, но так как значениЯ погРаничного натЯжениЯ (пРн е ) О) з левой части сферы выше, чем в правой, то результирующая всех зормальиых сил — положительная величина, как раз компенсирующая результирующую всех касательных снл, так как согласно урзвнеяяю (97.19) ~ г'я соз 9 г(5 = / Гь зьп б ь[5.
о о При отсутствии поля, т. е. о=сопя[, каждый из этих интегралов об>ращается в нуль и все силы сводятся к всестороннему сжатию 2ооьа. Таким образом. детальное рассмотрение сил. действующих на поверхность идеально поляризуюшейся частицы, показывает, что. несмотря на ее металлическуьо природу, на каждоль участке ее поверхности возникают силы, приводящие в движение раствор (считаем частицу неподвижной).
Величина их не отличается от сил, действующих на поверхность непроводяшей частицы. Поэтому идеально поляризующаяся металлическая частица должна совершать такое же электрофоретическое движение. как и диэлектрическая. Скорость его определяется формулой (95,13), общей для непроводящей и проводящей идеально полярнзуюшнхся частиц. Здесь следует указать, что этот вывод находится в полном согласии с данными. полученными Н. А. Балашовой и А. Н.
Фрумкиным [9[ при изучении электрофореза металлических волей, заведомо не покрытых окиснымн пленками (например, платиновыми волями), и др. Вопрос об электрофорезе металлических частиц теоретически рассматривался Генри [б[, который пришел к ошибочному выводу, что это явление должно у таких частиц'. отсутствовать. Указанное ошибочное заключение явилось следствием'того, что этот автор не учитывал свойств поляризуемости металлических частиц в растворах. ф 98. Электрокапиллярььые движения ртутных капель в электрическом поле 1(вижения капель ртути под действием электрического тока были впервые детально описаны Христиансеном [10[. который установил, что 1 при прохождении электрического тока через каплю ртути, нахг»[ящуюся в растворе электролита, происходят изменения разности поте ов на границе ртуть — раствор, приводящие к изменению погр ого слоя, Если ртуть в растворе была первоначально заря> положительно, то поверхностное натяжение повышается при денни тока в каплю (отрицательный полюс капли) и понижает места его выхода (положительный полюс).
Эти изменения натя я вызывают движения ртути вдоль поверхности от положи- тель полюса к отрицательному; внутри капли происходит движень ути в обратном направлении. )1вижение поверхности увлекает летающие слои раствора, в результате чего возникает 490 Дзнжвинв ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЗКтРОЛнтОВ !ГЛ, Пс реактивное движение капли в целом по направлению линий тока.
Это движение. которое Христиансен называл электрокапиллярным. можно наблюдать. например, по отклонению капель ртути. падающи«с в электрическом поле, от вертикали. Скорость движения весьма велика и значительно превышает скорость обычного электрокинети. ческого движения. При разбавлении раствора скорость капли в поле, рассчитанная на одинаковый градиент потенциала, падает.
Кроме движения капли в целом, Христнансен описал и изменение ее формы. У положительного полюса кривизна капли уменьшается, а у отрицательного — увеличивается, так что капля движется тупым концом вперед. Из теории электрокапиллярности следует, что капля в поле должна оставаться неподвижной, если ее первоначальный потенциал соответствует максимуму электрокапиллярной кривой. т. е. точке нулевого заряда. Этот вывод был подтвержден Фрумкиным !11! для падающих капель, Бодфорсом !12! и Краксфордом !13! для капель, покоящихся иа поверхности стекла. Движение капель ртути в электрическом поле было теоретически рассмотрено Краксфордом, «"этли и Мак Кэй !!4!.
которые пришли к выводу, что электрофоретическая сила, действующая на каплю, равна произведению напряжения поля на заряд внутренней обкладки двойного слоя, измеренный обьчными злектрокапиллярными методами. Очевидно. однако, что сумма электрических сил. действующих на систему, общий заряд которой равен нулю. Ие может быть отлична от нуля, так что вывод в таком виде неправилен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
