В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 96
Текст из файла (страница 96)
(95,9) Очевидно, при па= 0 выражение (95,9) превращается в обычное распределение потенциала вблизи сферической непроводящей частицы. Подставляя в общее выражение для компонентов тензора вязких напряжений значения компонентов скорости от и о„ и давления р из (70,28) — (70,30) и вводя полученные выражения для ртт н рта в условие (95,4), находим: ~ (рттсозΠ— р,зсйп О) гйп В дО апр а'= — 20, = О. Таким образом, константа Ь, = О.
Граничные условия (95, 1) н (95,3) позволяют определить константы да и дм Элементарные вычисления дают: 3 а 3 2 2 тд (Ет)т-а (95, 10) С другой стороны, из уравнения (95,9) находим при г=а: Подставляя это значение Е, в (95,10) находим для скорости скольжения у поверхности 3 аЕд 1 не=2 Н ' ° д тла Поэтому скорость электрофорЬтического движения может быть окончательно написана в виде У= (95, 13) (95,12) Формула (95,13) определяет скорость движения частицы в зависимости от величины приложенного поля Е, величины заряда подвижной части двойного слоя е и его эффективной толщины А радиуса частицы а и свойств жидкости — вязкости р и электропроводности х.
Из этой формулы очевидно, что обойтись при описании свойств двойнОГО слоя одной константой С = ед невозможно. В зависимости 4?8 двияьение частиц в влстзогьх элгктголитов (гл. ц (95. 16) откуда ) лъг лею 5!и 0 л"-д х (95,16) )й дт! Зи~и, 0 2 лд Тогда лед лад дт ! дт 2 — = — ° —: х — — а' хна иа д0' а да отношение поверхностного кои. л ду объемному току Ль = — — дз а а дО площади частицы. В обычноя представляет по порядку величины вективного тока /и л = х — — к ! дт 'ада в проводнике с сечением, равным л" от величины значения — — выражение (95,!3) может быть паписиию х а в виде двух предельных формул: (95, 14) ахЕ ля д и= —; — — » !. л ' хлл а Таким образом, скорость электрофоретпческого движения .
пра малых е пропорциональна, а прн больших — обратно пропорцно. пальца е. Скорость. как функция е. проходит через максимум пря = - = ~ -"~'-' ° (95, 1 6) Формула (95,!4) была получена впервые М. Смолуховским )3). Смо. пуховский же указал на необходимость введения в нее поправка на конвективную электропроволность, имеющую значение в случае, когда электрофорез производится в плохо проводящей среде, но не провел соответствующего расчета.
Нетрудно видеть,,что (95,!4) получается как частный случаИ из (95,!3), если пренебречь поправкой на конвективную электро. проводность. Действительно, возникновение второго члена в знаменателе этогю выражения связано с учетом конвективного переноса ионов вдоль поверхности капли. Будем характеризовать поверхностную электропроводность величиной х„ определяемой по аналогии с обычноя электропроводностью соотношением — х, цгада лю =)х = еяп (95. 17) Учитывая, что градиент потенциала вдоль поверхности равен пю абсолютной величине )йгюд,~0)= — — „-. а )Я,)=оюз!п0, н нсполь- 1 дт ауя выражения (95,9) и (95,13), получаем: де 3 !лЕ а|я 0 3 а д0 2 лз д 2 лд и+— х а 4 95[ элвктгоеоззз тзагдых диэлгктгичаских частиц 479 случае это отношение мало и в знаменателе (95,13) можно прее гг нсбречь членом — .
В слабо проводящих растворах конвективный «а ' ток преобладает над объемным и формула (95,13) переходит в (95,!5). При этом Сl, как функция е, проходит через максимум. К сожалению, последний вывод не может быть проверен на имеющемся опытном материале. На практике явлением электрофореза пользуются лля нахождения заряда е подвижной части двойного слоя или, что то же самое, С-потенциала частицы.
Следует заметить, что теорию поверхностной электропроводпости развивал ряд авторов, в особенности Бикерман [4[ и Германе [5[. Бикерман указал, что наряду с конвективной поверхностной электропроволностыо необходимо учитывать и поверхностную омическую электропроводность, связанную с наличием у поверхности частицы избытка алсорбированных ионов. Так, если о = О, но на поверхности имеются в равном количестве адсорбнрованные катионы и анионы, то поверхностная электропроводность будет, очевилно.' равна г ((7„-[- (7,) ° Г, где à — количество алсорбированного вещества в эквивалентах на сливину объема. Уо и (>', — подвижности катиона и аннона в поверхностном слое.
Этот эффект в случае движения вблизи твердой степки должен быть одного порядка с копвективной ооа электрон роводностью. Действительно, отношение — г (У„+ Уо) ° Г ео по порядку величины равно С: — ', где ео и го — заряд и радиус 0го ' иона. П вЂ” диэлектрическая постоянная средь>, а С: — ж 1. Нельзя, оо г>го однако, согласиться со способом расчета, применявшимся Бикерманом, который при вычислении суммарной поверхностной электропроводности просто складывал конвективный и омический члены. Неправильность такого допущения делается сразу очевидной, если рассмотреть случай поверхностного слоя. содержащего ионы только одного знака, например катионы.
Количество электричества, переносимое зарядами в поверхностном слое при напряжении поля, равном единице, по Бикерыану (в наших обозначениях), в этом случае должно быть равно ~ ея((7,+о,,)г(у, гле ез и оз — соответственно о Плотность заряда н скорость жидкости на расстоянии у от стенки. Очевидно,, однако, что в' действительности в том случае, когда Расстояния между ионами одного знака в среднем малы по сравнению с расстояниями между ионами и стенкой, жидкая среда вместе с ионами должна двигаться кзк одно целое и перенос электричества ош Равен Г е о ~1у или пря линейном распределении потенциала — .
9 и з о 480 движение частиц в глствоглх электголитов (гл. ~х Прн обратном соопюшенип, т. е. в том случае, когда расстояния мшкду ионами велики по сравненщо с расстояниями от стенки, переносимое количество электричества должно равняться ~ егУ,„1у, о где величина У„ — подвижность катиона — несколько видонзменена "и близостью стенки. В общем случае поверхностная электропровод- ность должна лежать между этими величинами, а не равняться их сумме, как предполагает Бикерман. В уравнениях, приведенных в настоящей работе, учитывается только конвективный член, так кзк указанные уравнения нам необходимы для сравнения с уравнешшми электрокапиллярных движений.
В последнем же случае. как будет показано в дальнейшем, величина конвективной электропроводности по порядку величины превышает величину омической. В работе Германса рассматривается поляризация двойного слоя приложенным электрическим полем. Однако упомянутый автор пользуется неверным граничным условием для плотности заряда, а именно, в качестве граничного условия им выбирается условие равенства нулю изменения плотности заряда на поверхности частицы под действием внешнего поля, В действительности граничным условием является равенство нулю нормальной слагающей тока.
Что я<е касается плотности заряда, то ее изменение на поверхности частиц,ы, как показывает расчет, отнюдь не равно нулю. Поэтому выводы этой работы ошибочны. В предыдущих рассуждениях мы ограничивались рассмотрением электрофоретического движения твердых. сферических, непроводящнх частиц, размеры которых велики по сравнению с эффективной толщиной двойного слоя.
На практике приходится иметь дело с электрофорезом частию, ~е удовлетворяющих всем перечисленным предположениям. Электрофорез металлических частиц будет особо разобран в следующем параграфа. Строго сферическая форма вряд ли может иметь место у реал" ных коллоидных частиц. Поэтому в формуле (95.13) следовало бы ввести дополнительный числовой множитель порядка единицы, уч ы тывающий отличие формы частицы от сферической. Фактически вычисление этого множителя для сложной геометрической форм ж которой обладает реальная частица, не представляется возможным.
Это обстоятельство следует иметь в виду при оценке работ. в кс ° торы х определяется скорость электрофоретического движения весь ~ ~а малых частиц (а((г(). Расчеты [6) показали, что при а((д сг о. рость движения меньше, чем в формуле (95,14). на множитель, п >е. дельное значение котоРого Равно а/а. ПРи этом оказываетсЯ, ~то вычисление электрофоретической скорости малых частиц тре(ует преодоления ряда серьезных математических трудностей и привгдит в окончательном ответе к рядам, имеющим не очень хорошо оьре.
деленную сходимость Я. з 961 васчзт сил для диээузного двойного слоя 481 Учитывая. что все изменения в формуле для электрофоретической скорости касаются числового коэффициента, который во всех случаях не является строго определенным, мы сочли возможным эти расчеты не приводить. 5 96. Электрофорез идеально поляризующихся металлических частиц.
Расчет снл для случая диффузного двойного слоя (96, 1) Выше мы рассмотрели электрофорез непроводящих частиц. Перейдем теперь к электрофорезу металлических частиц. Прежде всего. 1>айдем силы, действующие на сферическую металлическую частицу в растворе электролита при наличии электрического поля. Предположим сначала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
