В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 97
Текст из файла (страница 97)
что частица — идеально поляризующаяся, т. е. что на границе раствор — металл существуют такие разности потенциалов, при которых не может происходить ни разряда ионов раствора, ни образования новых ионов 181. При этих условиях нор- яальная составляющая тока у поверхности частицы, а следовательно, и нормальная составляющая поля в растворе вне пределов двойного слоя обращаются в нуль. Иначе говоря, распределение силовых линий поля вне пределов двойного слоя то же, что и при непрово- дящих частицах. Найдем величину силы (Е,)я, действующей на расстоянии у от границы металл — раствор. для диффузного двойного слоя. Огра- ничимся при этом случаем плоской поверхности раздела у=О (т.
е. достаточно большой частицей, когда ее кривизной можно прене- бречь), так как переход от плоской частицы к сферической не внесет ничего нового. Прн плоской поверхности ',раздела напряжение поля в электролите вне пределов двойного слоя можно считать постоян- ным. Обозначим, как и раньше, поле, направленное параллельно поверхности металла на некотором расстоянии, большом по сравне- нию с толщиной двойного слоя, через Е,. Выберем положительное направление оси у перпендикулярно к поверхности металла в сто- рону раствора и будем считать 9 = 0 при х = 0 и достаточно боль- м>ом у. Тогда вне пределов двойного слоя ~у = — Ех, При наличии внешнего электрического поля равновесие в двой- нам слое будет нарушено и в нем будет протекать электрический уо(с.
Однако на поверхности идеально поляризуемой чзстицы нор- мальная слагающая тока обращается в нуль. Уравнение непрерыв- носуи для тока гласит: д),, д)я — + — '=о дх ду и, пдокольку все градиенты в направлении, таигенцнальном к стенке, но сравнению с градиентом в перпендикулярном направлении малы, д/, — =О, или / =сопз1=0.
ду я— 482 движения частиц в глствоглх элвкттолитов (гл. ж Поэтому для достаточно большой частицы, когда ее кривизной можно пренебречь, следует считать равновесие ненарушенным и дифферен. циальное уравнение диффузного двойного слоя (для случая одно.
валентного электролита) будет иметь вид (т+лзх) Р (*4лгх) Р ) (Рсо) (е ™т — е лт )' (96 2) 4я дуя где со†концентрация раствора. Как и в уравнении (96,1), мы опустили здесь производные в тангенциальном к поверхности направлении вследствие их малости, Электрическая сила, действующая параллельно поверхности металла на элемент объема диффуаного двойного слоя, лежащий в пределах у и у+Иу, основание которого равно 1 слгз, равна р(у)(Ее)„бу, где (Е,)е — касательное напРЯжение полЯ и Р(У) — плотность заРЯда на расстоянии у от границы раздела (~г)еР(У) У =д» ' 4я дуз У- дт,О д~е Кроме того, в поляризованном диффузном двойном слое имеется еще градиент осмотнческого давления (так как концентрация ионов меняется от точки к тачке), который дает пондеромоторную силу, равную — — ду, где р(У) — осмотическое давление на расстоядр (у) дх нии у от поверхности раздела.
Таким образом, общая величина пондеромоторной силы (Гг)я Иу Г) дУ=~ — —.—,— — ~дУ. с В дт дот др(у) з 1 4о дх ду- дх (96. 3) Обозначим через (се)я и (с,)е концентрации катионов и анионов яа расстоянии у от поверхности раздела. Тогда (т ле )р (т+яз )р ) р(у) = ((со)е+(со)е) КТ= ПЯТ~ е лт +е лт Интегрируя уравнение (96.2) в прзделах от у до со, получаем: ! (о+его) р (з ьжмю) р — ( — ~ =еойТь е +-е вт — 2) =р(у) — р . (96,9 Ья (ду/ Из уравнений (96,2) — (96,4) получаем: (т+лг*) и (~+~ х) р ) (т-ьего) Р (г+и ~) Р ) Таким образом, при учете градиента осмотнческого дзрлення получается не только такое же суммарное выражение для гендеро.
483 васчвт сил для диовузного двойного слоя 9 96! моторной силы в двойном слое металлической частицы, что и в слу- чае изолирующей частицы, но и такая же зависимость от рас- стояния, определяемая величиной р (у) '). Различие между обоими случаями сводится к тому, что сила, действующая на внутреннюю обкладку двойного слоя на поверхности металла, равна нулю или, правильнее, что точка приложения ее смещена на расстояние порядка радиуса частицы.
Возможность использования уравнения (96,6) для определения пондеромоторной силы в двойном слое любой структуры прн наличии специфических адсорбционных сил еще не выяснена н для самого общего случая приходится ограничиться изложенным выше способом рассмотрения. основанным на термодинамическом уравнении Липмана — Гельмгольца. Члены — ° — — осу и — с(у В дст дт др(у) 4ч ' дус дл дх в уравнении (96,3) сравнимы по своей величине. Действительно, СО СО СО СО о о о о н, согласно уравнениям (96,2) и (96,4), СО В д'т дт Тдр(у) ссу = — ) сту = — — Е е. 4я дул дх ,) дх 2 с с) В неполярнзованном диффузном двойном слое избыточное боковое давление в элементе поверхностного слоя толщиной сСу, интеграл которого по всему поверхностному слою дает величину споннскення поверхностного натяжения, равно сумме избыточного осмотнческбго давления ионов двой- В с АР ного слоя р(у) — р н максвелловского давления — ( — ) сСу.
Оба чле- СО 8я 'с, ду) яа этой сулсмы равны между собой. Однако, если бы мы попробовали найти силУ (Ес)ясСУ нз соотношениЯ (Рс) сту — — ~ — — ) +(Р(у) Р, ) ~ ду (!) то пришли бы к неверному результату. Причина этого заключается в том. что прн выражении электрической части пондеромоторной силы в двойном слое прн помощи компонентов максвелловского тензора натяжений нужно учитывать не только компоненты Т О, но и компоненты Т, „, которых в неполярнзованном двойном слое нет. В этом случае, пренебрегая в вырас'дт'сс женин для Т членом, содержащим с — ), получим для электрической ~дх) ' части пондеромоторной силы праяпльчое выражение (дТ + дТхя) д ~ В (дт)с)+ д (В дт дт) В дстдт У обеих границ двойного слоя велссчина Т.
с обращается в пуль, н поэтому прн интегрировании неправильного соотношения (с) мы приходим к верному результату. движвнив частиц в тлствоалх элактголнтов (гл. гх где. как и прежде, е — заряд внутренней обкладки двойного слоя Отношение электрической слагающей пондеромоторной . силы к ее осмотической слагающей равно Р д~т ду . дР(У) (дт ).(дт +Е). (96.6) На сравнительно больших расстояниях от частицы величина эта равна бесконечности.
и следовательно, пондеромоторная сила целиком зависит от своей электрической составляющей; напротив, на достаточно малых расстояниях это отношение обращается в нуль. т. е. весь пондеромоторный эффект аависит от осыотической составляющей. 9 97. Электрофорез идеально поляризующихся металлических частиц. Расчет сил для случая гельмгольцевского двойного слоя 3 9 = — — Е (а + И) соз 0. 2 (97, 2) Предположим теперь, что двойной слой имеет гельмгольцевское строение, т. е. что центры тяжести ионов, образующих внешнюю обкладку двойного слоя, лежат на поверхности сферы радиуса а-+4 концентрической с поверхностью частицы. Обычно принимается. что внешняя обкладка гельмгольцевского двойного слоя неразрывно связана с поверхностью металла.
Однако можно было бы предполагать, что на поверхности металла имеется слой адсорбированных молекул. выполняющих роль прокладки в двойном слое и поддерживающих постоянным расстояние между поверхностью металла и ионами внешней обкладки, так что последние сохраняют свою подвижность. Независимо от реальности такого допущения, мы используем здесь простейшую модель гельмгольцевского слоя для выяснения электро. кинетического поведения металлических частиц, так как она позволяет лучше всего иллюстрировать имеющиеся здесь соотношения. Распределение силовых линий для положительно заряженной частицы прн наших допущениях может быть иллюстрировано рис.
75. Направление оси х выбрано параллельно силовым лншшм на большом расстоянии от частицы. Обозначим через Š— напрюке. ние поля на большом расстоянии от частицы, через г — радиус- вектор, измеряемый от центра сферы, и через 0 — угол между ради. усом-вектором и осью х (О (Оч к). В качестве нулевого значения г потенциала в растворе примем его значение прн г=а+И, 0= —, Тогда при г )~ а + с! р= — Е~г+ —,-, ~соз0. 1 'а+ д)з 1 (91,!) га при г =а+с! 4 97) влечет с»л лля гвльмгольцзвского лвойного слоя 48$ Внутри и на поверхности металла, т. е, при г ( а, 'г = Ч'о (Ро — постоЯннаЯ), (97,3) Решение уравнения Лапласа, (97.
2) (97, 3, удовлетворяющее граниччым условиям ( . ) и (9,3), имеет вид /а+к " -( —.'.)в При помощи соотношений (97 1) — (97,4) могут быть найдены величины, характеризующие двойной слой, в том числе и лействуюжие на него силы. рнс. 75а Схематическое изображение дв и идеально полярнзуемой металлической ч с Лво ного слоя й частицы, помещенной во внешнее электрическое поле. Стрелки покааывакат направлевке евлоавк линий оолв. Введем следующие обозначения: Ьр — скачок потенциала между металлом и раствором в двойном слое, в — заряд единицы поверхности внутренней обкладки двойного слоя, в' — эзрал сливины поверхности внешней обкладки, Е, — напряженность поля, касательная об к поверхности двойного слоя, считая Е положительным, если он в о разует острый угол с осью х, Е,— напрюкенность поля. нормальная к поверхности у границы двойного слоя и направленная внутрь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
