В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Эти авторы рассматривают движения капель ртути для малых градиентов потенциала как частный и притом наиболее простой случай обычного электрофореза. Наряду с наблюдениями над движением сравнительно больших капель в литературе имеются данные и по электрокинетическим движениям частиц ртути коллон«ных размеров 10 см в волях ртути в присутствии малых концепту.ций электролита.
Наблюдавшиеся прг этом скорости по порядку нелл«ины не отличались от обычных ско ростей электрокинетического дл «жения. Н. А. Бах !15! исследовал разности потенциалов, возникаюш ж при падении дождя из капель « тути а столбе из электролита, т. эффект. аналогичный токам, вь «ываемым падением твердых час щ в жидкостях, теория которых б «ла дана Смолуховским !3!. Од«ьо разности потенциалов. возник ющие при падении капель р «ти в нормальном КХО«, примерно в 10А раз превышали те, кот ые могли бы возникнуть в случае тз рдых частиц; в 10 ' и.
КИС это отношение равно примерно 1О. "аким образом, паблюденпы разности потенциалов, особенно з . орошо проводящих раствор!~, не могут быть истолкованы как обы«ые электрокинетические э», екты. Явление это объяснялось как явле. «е. обратное эффекту Хр стиан- а 98[ элвктгоклпиллягныв движения гтгтных капель 491 сена.
При падении капель в растворе поверхность ртути вместе с находящимися на ней зарядами двойного слоя сносится к заднему концу капли, вследствие чего плотность заряда в двойном слое у переднего ионна напли убывает, а у заднего †возраста. (1(!и этом в электролите возникают разности потенциалов между концами кзпли, что приводит к возникновению тока. Интерес к электрокапиллярным движениям существенно возрос в связи с проблемой максимумов на кривых зависимости тока от напряжения для ртутного электрода (см. главу Х).
В работе А. Н. Фрумкина и Б. Н. Брунса [16[ показано, что высокие значения силы тока. наблюдаемые в этих максимумах, связаны с размешиванием раствора, вызванным электрокапиллярными движениями поверхности ртути. Электрокапнллярные движения, обусловливающие появление максимумов, были позже детально исследованы как для случая ртутного электрода, с неизменной величиной поверхности [17[. так и для капельного ртутного электрода. Последний случай детально изучался также в работах Антвейлера и Штакельберга [18[. Антвейлер рассматривает движения поверхности ртути как электрокннетические, скорость которых достигает значительной величины вследствие отсутствия больших сил трения, имею- шихся у поверхности твердого тела, а также в силу подвижности зарядов внутренней обкладки двойного слоя, вызванной высокой электропроводностью ртути.
При этом в отличие от случая электро- кинетического движения у поверхности твердого тела двойной слой у поверхности ртути движется как одно целое. Антвейлер считает существенным для возникновения движения прохождение тока через границу раствор — металл. Это особеннг[ подчеркивается Штакельбергом [19[. Согласно точке зрения последнего. возникновение движений, описанных Христиансеном, связано с присутствием в растворе растворенного кислорода. При полном удалении последнего в случае идеально поляризуемой капли движения должны прекратиться.
Т. А. Крюкова и Б. Н. Кабанов (20[ обратили внимание на движения, возникающие в растворе вблизи поверхности капающей ртути, вызванные самим процессом вытекання капель. Онн нашли. что эти движения особенно хорошо заметны при сравнительно высоких концентрациях растворенного электролита (выше О.! н.).
Все эти работы не внесли полной ясности в вопрос о природе движения ртутных капель. В большинстве работ электрокапиллярное движение ртутных капель рассматривалось вне связи с электрокинетическими явлениями у твердых частиц. Напротив, в работе Краксфорда и др. оба явления полностью отождествлялись между собой, несмотря на огромное различие в наблюдающихся скоростях движения. А.
Н. Фрумкиным и автором настоящей книги была рззработана теория электрокапиллярных движений ртутных капель и установлено аимоотношение между этим явленяем и электрокинетнческим двиением твердых частиц. 492 ДВИМГЕИИЕ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 1гл, ~х В 5 96 мы рассмотрели систему сил, действуюших на поверх.
ность металлической частицы. помещенной в раствор электролита, когда последний находится во внешнем электрическом поле. Ртутная капля представляет частный случай металлической частицы. Различие между каплей и твердой частицей состоит только в том. что дей. стане поверхностных сил на поверхность капли компенсируется вяз. кими, а не упругими напряжениями. $99.
Движение жидких металлических капель в электрическом поле Рассмотрим движение жидкой металлической частицы в растворе под действием приложенного электрического поля. По сравнению с электропрозодностью раствора электропроводность металлической частицы можно считать бесконечно большой 121). Будем предполагать, что радиус частицы велик по сравнению с эффективной толщиной двойного слоя.
Кроме того, сделаем сперва допущение об идеальной поляризуемости частицы. Последнее ознз. чает, что в данном растворе и при данном потенциале на поверхности частицы пе может происходить разряд илн образование ионов, так что ток через нее проходить пе может. Потенциал электрического поля р в растворе определяется урав. пением Пуассона Чяр ОС:= —— й где р — обьемная плотность заряда, а х) — диэлектрическая постояяная среды. Вдали от частицы потенпдал ~р совпадает с потенциалом приложенного внешнего поля Е; на самой поверхности металлической частицы он имеет постоянное значение, которое мы в дальнейшеи выберем за нуль потенциала Если направление внешнего поля считать положительным напраз.
пением оси х, то на бесконечности потенциал (99, 1) й -Р Ег сов О. На поверхности частицы, прн г =а. 2=О. (99,2) Введем сферические координаты с началом в центре частицы. Весь раствор, окружающий частицу, можно разбить на две области' область двойного слоя, в котззой плотность заряда отлична от нул, и область электронейтрального раствора. Если х) — эффективная толюина двойного слоя, то в первой гб ласти г(а+г1, во второй г >а+х(. При этом мы будем с л тать а >~ г1.
ф 99( Лвижвние жидких металлических капель 493 Предположим, далее, что градиент электрического поля у поверхности металла вне пределов двойного слоя мал по сравнению с гралнентом потенциала в двойном слое по нормали к поверхности и что радиус частицы достаточно велик, так что поверхностное натяжение не зависит от радиуса частицы. В этих предположениях состояние поверхностного слоя и, следовательно, поверхностное натяжение а на границе металл — раствор в каждой точке поверхности металла олпозначно определяется разностью потенциалов между металлом и раствором Ьа = аз в а, где а — значение потенциала в растворе у поверхности металла, но вне пределов двойного слоя, или, поскольку аа = сопз1, величиной а, н не зависит от разности потенг' иналов в соседних точках.
Если бы Ьр было постоянно, то и а имело бы постоянное значение и на поверхности металла не возникало бы тангенциальных снл. В случае поляризованной частицы Ь<р меняется от точки к точке и вместе с Аа меняется и величина а. Тангенциальная сила равна Р,=цгада, и так как а зависит только от 0 и мы условимся считать га, положительным, если тангенциальная сила направлена в сторону уменьшающихся значений О, то 1 да а дв (99,3) Как известно, поверхностное натяжение связано со скачком потенциала на границе ртуть — раствор Ьэ и поверхностным зарядом а соотношением Липмана — Гельмгольца да — = — 3 дат (99,4) Если скачок потенциала Ьр — переменный от точки к точке на поверхности частицы.
то поверхностное натяжение в любой точке на ее поверхности, характеризуемой углом 0, может быть представлено в зиле в в а(0) =а га+ / — ° — д0 =аьа — / Л да дат Г дач ,/ ддг дэ ',/ дэ жа ж е а =а~а а / д И0 = ача — еббр. Гдлт ,/ да (99,5 ' тле а„га — поверхностное натяжение на экваторе капли. В дальнейшем будем считать, что пряла>кенпое поле достаточно> слабо. так что всеми квадратичными величинами можно пренебречь Очевидно. что пол з нужно будет понимать плотность поверхностногсэ заряда капли в отсутствие поля. которая не зависит от угла 0 г-я может быть вынесена за знак интеграла.
Таким образом. 494 движзнив частиц в глствоглх элвктволитов [гл. и Наличие переменного поверхностного натяжения. приведет к появ. пению нормального р„, = г''„ и касательного р„а = — г', напряжениИ, действующих на границу раздела металл — раствор, (99. 6) я а а а в дЬр Р;=агабч= — едгабзд7= — — —. (99, 7) а Соотношение (99,6) отличается от формулы (97,15) только тем, лячз что содержит постоянный член —. Он отсутствует в выраже. а нии (97,15) потому, что последнее представляет часть силы неэлектрического происхождения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
