Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц - Теоретическая физика. Т. VI, Гидродинамика (1123867), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Этими уравнениями являются: уравнения непрерывности (58,1), уравнения Навье — Стокса, уравнение непрерывности для одной из компонент смеси (58,2) и уравнение (58,6)„ определя|ощее изменение энтропии. Надо, впрочем, отметить, что уравнения (58,2) и (58,6) определяют пока по существу только вид соответствующих гидродинамических уравнений, поскольку в них входят неопределенные величины: потоки 1 н и. Эти урав- $6И КОЭФФИЦИЕНТЫ ЛИФФУЗИИ И ТЕУМОПИФФУЗИИ 323 пения делаются определенными лишь при подстановке 1 и и, выраженных через градиенты температуры и концентрации; соответствующие выражения будут получены в 9 59.
Для изменения полной энтропии жидкости вычисление, полностью аналогичное произведенному в $49 (с использованием (58,6) вместо (49,4) ), приводит к результату Дг ')Р ОУ= ) Т' О)' ) Т о!'+'' д ( Г (ч — Ш)Чт ( !Чи (члены, обусловленные вязкостью, для краткости не выписы- ваем). 9 59. Коэффициенты диффузии и термодиффузии Диффузионный поток вещества 1 и тепловой поток с! возникают в результате наличия в жидкости градиентов концентрации и температуры. Не следует при этом думать, что ! зависит только от градиента концентрации, а 9 — только от градиента температуры.
Напротив, каждый из этих потоков зависит, вообще говоря, от обоих указанных градиентов. Если градиенты температуры и концентрации невелики, то можно считать, что ! и ц являются линейными функциями от Чр и ЧТ (от градиента давления — при заданных Чц и ЧТ вЂ” потоки и и 1 не зависят по той же причине, которая была уже указана для й в 9 49). Соответственно этому напишем 1 и ц в виде линейных функций от градиентов н и Т: ! = — ОЧр — рЧТ, и = — бчи — УЧТ+ М1.
Между коэффициентами 8 и 5 существует простое соотношение, являющееся следствием принципа симметрии кинетических коэффициентов. Содержание этого общего принципа заключается в следующем (см. Ч э !20). Рассмотрим какую-нибудь замкнутую систему и пусть кн хз ... — некоторые величины, характеризующие состояние системы. Их равновесные значения определяются тем, что в статистическом равновесии энтропия 5 всей системы должна иметь максимум, т. е.
должно быть Х, = О, где Х, обозначают производные: дд Х а даа (59,1) Предположим, что система находится в состоянии, близком к равновесному. Это значит, что все ха лишь мало отлича|отся от своих равновесных значений, а величины Х, малы. В системе будут происходить процессы, стремяшиеся привести ее в состояние равновесия. Величины ха являются при этом функциями времени, а скорость их изменения определяется производными по ДИФФУЗИЯ [Гл. уг 324 времени к,; представим последние в виде функций от Х, и разложим эти функции в ряд. С точностью до членов первого порядка имеем: ха = — Е уаьХЬ (59,2) ь Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера утверждает, что величины у,ь (называемые кинегичсскими коэффициентами) симметричны по индексам а, Ь: Уаь = Уьа.
(59,3) Скорость изменения энтропии 5 равна 5 = — Е Х,х,. а Пусть теперь сами величины ха различны в разных точках тела, т. е. каждый элемент объема тела должен характеризоваться своими значениями величин х,. Другими словами, будем рассматривать х, как функции от координат. Тогда в выражении для 5, кроме суммирования по а, надо произвести также и интегрирование по всему объему системы, т.
е. 5 = — ~ ~Х Х,к,ь()г. а (59,4) (= — Т(ф) — 57'(Я, и — !Ь(= — бТ(+Ч') — уТ'(Чг). В силу симметрии кинетических коэффициентов должно быть ()Ть =бТ, т. е. б=(ьТ. Это и есть искомое соотношение. Мы можем поэтому написать потоки ! и ь! в виде ! = — пЧ!ь — НТ, а = — ~ТЧ!ь — уЧТ+ !ь! (59,5) всего с тремя независимыми коэффициентами: а, р, у. В выражении для теплового потока удобно исключить градиент Ч!ь, Что касается зависимости между Х, и й„то обычно можно утверждать, что значения х, в каждой данной точке системы зависят только от значений величин Х, в этой же точке. Если это условие выполняется, то можно писать связь между к, и Х, для каждой точки в системе, и мы возвращаемся к прежним соотношениям.
В данном случае выберем в качестве величин к, компоненты векторов ! и ь! — !ь!. Тогда из сравнения (58,7) с (59,4) видно, что роль величин Х, будут играть соответственно компоненты векторов Т-'Ч!ь и Т-'ЧТ Кинетическими же коэффициентами у,ь будут являться коэффициенты при этих векторах в равенствах э ан КОЭФФициенты пиФФузии и теРмолиФФузии 32б выразив его через 1 и ЧТ.
Сделав это, получим; 1 = — аЧИ вЂ” 'рЧТ, ц=(р+ — „) ! — ЧТ, рт где введено обозначение !РТ Х= у — —. а (59,6) (59,7) (59,11) Если поток вещества 1 отсутствует, то говорят о чистой теп- лопроводностн. Для того чтобы было ! =О, Т и р должны удов- летворять уравнению аЧи+ рЧТ = О, или сгс~р+ рйТ = О.
Интегрирование этого уравнения приводит к соотношению вида 1(с, Т)= О, не содержащему в явном виде координат (химиче- ский потенциал является функцией не только от с, Т, по и от давления; в равновесии, однако, давление постоянно вдоль тела, и потому мы полагаем р = сопз1), Это соотношение определяет связь между концентрацией и температурой, которая должна иметь место для отсутствия потока вещества, Далее, при ! = О имеем из (59,7) ц= — НЧТ; таким образом, и является не чем иным, как теплопроводностью.
Перейдем теперь к обычным переменным р, Т и с. Имеем: Чи х'а ) Чс+ (я~) ЧТ+ 1, ~ ) ЧР Последний член можно преобразовать, используя термодинами- ческое соотношение гйр = — зг!Т + Ъ'йр+ !и(с, (59,8) где Ч вЂ” термодинамический потенциал единицы массы, удельный объем. Имеем: Подставив Чр. в (59,6) и введя обозначения "= ( — "),,!(Вв, получим следующие выражения: ЕР ! = — р1) (Чс + — ЧТ + — Р Чр), г)=)йг(дс ) — Т(лг) +р11 — иЧТ.
(59,12) Коэффициент О называют коэффициентом диффузии; он оп- ределяет диффузионный поток при наличии одного только гра. днФФузия диента концентрации. Диффузионный же поток, вызываемый градиентом температуры, определяется коэффициентом термодиффузии нтО (безразмерную же величину йт называют термодиффузионным отношением). В учете последнего члена в (59,11)' может возникнуть необходимость лишь при наличии в жидкости существенного градиента давления, вызванного, например, внешним полем. Величину й В можно назвать коэффициентом баро- диффузии; мы вернемся еще к этой величине в конце параграфа. В чистой жидкости диффузионный поток, разумеется, отсутствует. Поэтому ясно, что коэффициенты йт и йт должны обращаться в нуль на обоих пределах: с = 0 и с = 1. Условие возрастания энтропии накладывает определенные ограничения на коэффициенты в формулах (59,6).
Подставив эти формулы в выражение (58,7) для скорости изменения энтропии, получим: — 1рзд)т= '),, т()т+ ~ — Н)т+... (59,13) Отсюда видно, что наряду с известным уже нам условием к) 0 должно выполняться также условие а ) О. Имея в виду, что согласно одному из термодинамических неравенств всегда (~",), ' (см. Ч, $96), мы находим, что должен быть положителен коэффициент диффузии: 0) О. Величины же нт и йт могут быть как положительными, так и отрицательными. Мы не станем выписывать громоздких общих уравнений, получающихся при подстановке полученных здесь выражений для 1 и ц в уравнения (58,3), (58,6), Ограничимся лишь случаем, когда нет.
никакого существенного градиента давления, а концентрация и температура настолько мало меняются в жидкости, что коэффициенты в выражениях (59,11) и (59,12), являющиеся в общем случае функциями от с и Т, можно считать постоянными, Будем, кроме того, считать, что в жидкости нет никакого макроскопического движения, помимо того, которое может быть вызвано самим наличием градиентов температуры и концентрации.
Скорость такого движения будет пропорциональна этим градиентам, и потому в уравнениях (58,3) и (58,6) члены, содержащие скорость, оказываются величинами второго порядка малости и могут быть опущены. Величиной второго порядка является также и член 1Ч!т в (58,6). Таким образом, остается р — '+ б!ч1=0, рТ вЂ” + т(!ч(о — !т!)=О. Подставим сюда для 1 и ц выражения (59,1!) н (59,!2) (без дт члена с Чр), а производную — преобразуем следующим $5я коэФФициенты диФФузии и тегмодиФФузии ззт образом: Здесь учтено, что согласно (59,8): В результате получим после простого преобразования следующие уравнения: (59,14) (59,15) (59,!6) Граничные условия для уравнения (59,16) в разных случаях различны.
На границе с поверхностью тела, не растворимого в жидкости, должна обращаться в нуль нормальная к поверхности компонента диффузионного потока ! = — р1!Чс; другими словами, должно быть дс/дп = О. Если же речь идет о диффузии от тела, растворяющегося в жидкости, то вблизи его поверхности быстро устанавливается равновесие, при котором концентрация в примыкающей к поверхности тела жидкости равна концентрации насыщенного раствора с,; диффузия вещества из этого слоя происходит медленнее, чем процесс растворения. Поэтому граничное условие на такой поверхности гласит: с = с,.
Наконец, если твердая поверхность «поглощает» попадающее на нее диффундирующее вещество, то граничным условием является равенство с = О (с таким случаем приходится, например, иметь дело при изучении химических реакций, происходящих на поверхности твердого тела). Поскольку уравнения чистой диффузии (59, 16) и теплопроводности имеют одинаковый вид, то все выведенные в Я 51, 52 формулы могут быть непосредственно перенесены на случай диффузии простой заменой Т на с и !! на ь!. Граничному условию теплоизолированной поверхности соответствует при диффу- Эта система линейных уравнений определяет распределение температуры и концентрации в жидкости. В особенности важен случай, когда концентрация смеси мала, При стремлении концентрации к нулю коэффициент диффузии стремится к некоторой конечной постоянной, а коэффициент термодиффузии — к нулю. Поэтому при малых концентрациях яг мало, и в уравнении (59,!4) можно пренебречь членом йгЧТ.
Оно переходит тогда в уравнение диффузии: дс —, = ВЛс. дг 328 ДИФФУЗИЯ зии условие на нерастворимой твердой поверхности; поверхности же, поддерживаемой при постоянной температуре, соответствует диффузия от поверхности растворяющегося в жидкости тела, В частности, по аналогии с формулой (51,5) можно написать следующее решение уравнения диффузии: с(у, 1)=, е-'Ч"'. (59,17) 8р (яп!)ьэ Оно определяет распределение растворенного вещества в произвольный момент времени, если в начальный момент 1=О все вещество было сконцентрировано в бесконечно малом элементе объема жидкости в начале координат (М вЂ” полное количество растворенного вещества).
К сказанному в этом параграфе надо сделать важное замечание. Выражения (59,5) или (59,1! — 12) представляют собой первые неисчезающие члены разложения потоков по производным от термодинамических величин. Как известно из кинетической теории (см. Х, Я 5, 6„14), такое разложение является, с микроскопической точки зрения, разложением (для газов) по степеням 1/Е отношения длины свободного пробега молекул газа 1 к характерной пространственной длине задачи Е. Учет членов с производными высших порядков означал бы учет величин более высокого порядка по указанному отношению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
