Г.Ю. Риниченко - Лекции по математическим моделям в биологии 2011 (1123215), страница 56
Текст из файла (страница 56)
В качестве органического лий авакович (твзагоов) — в й соединения чаще всего используется малоновая кислота НООССН СООН. физик, физико-химик. Один из основателей нелинейной химической Эксперимент и описал с помощмо матекмтичвской моде. В замкнутом сосуде при интенсивном перемешивании по- Жаботинского, лауреатленинской премии СЛЕ КОРОГКОГО ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДа ВОЗНИКашт КОЛЕбаНИя концентраций (Вг] и (Се ]. Типичные экспериментальные работал в Сшвк кривые представлены на рис. 17.1.
Начало колебаний имеет характер «жесткого возбуждения». В терминах главы 8, система проходит через субкритическую бифуркацию Андронова — Хопфа. Колебания концентрации ионов (Се '], регистрируемые на платиновом электроде, имеют постоянную амплитуду. Бромидный электрод фиксирует увеличение амплитуды, максимальное значение ее соответствует разнице концентраций ионов (Вг ] на два порядка, форма колебаний несколько меняется с течением времени, период удлиняется до 2 минут через 1.5 часа.
После этого амплитуда колебаний постепенно уменьшается, они становятся нерегулярными и очень медленно исчезают. Первая модель наблюдаемых процессов была предложена А. М. Жаботинским. Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух стадий. Первая стадия П) — окисление трехвалентного церия броматом: Се" — '-~' — у Се~ (1). Вторая стадия (П) — восстановление четырехвалептного церия мапоновой кислотой: Сез'+СНВг(СООН), — уСе" +Вг +другие продукты (П). Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии 1.
бромируют МК. Получающиеся бромпроизводные МК разрушаются с выделением (Вг]. Бромид является сильным ингнбитором реакции. Схема автоколебательной реакции может быть качественно описана следующим образом. Пусть в системе имеются ионы [Се ]. Они катализируют образование (Вг ] (стадия П), который взаимодействует с частицами Х реакции 1 и выводится из системы. Если концентрация (Вг ] достаточно велика, реакция 1 полностью заблокирована. Когда концентрация ионов (Се ] в результате реакции П уменьшится до порогового значения, концен- 352 ЛЕКЦИЯ 17 Локальные модели. Поведение концентраций реагентов во времени.
Модель Жаботинского Предложенная В. М. Жаботинским для описания процесса модель [14] включает три переменных: концентрацию ионов [Се4 ] (х), концентрацию автокатализатора стадии 1 — промежуточный продукт восстановления бромата до гипобромита (у) и концентрацию бромида — ингибитора стадии 1 (з). Схема процессов представляется в виде А 1 Х У.— к1 4сЗ й4 1[5 В модели учитывается, что общая концентрация ионов церна является постоянной величиной: [Се ] + [Сез ] = с.
Предполагается, что скорость автокаталитической реакции пропорциональна концентрации [Се~]. Модель для безразмерных концентраций имеет вид 44Х вЂ” =12 у(с — х) — й х, Йе з ° 44 у(с х) й уз+а, 4(У 1 2 5' (17.1) 4Й 2 ~5Х+ ~5 1"2У ~В) Х ~4~ сл где к1 — — й1 — 152, а член кь(742у — кз) х подобран эмпирически таким образом, чтобы г пороговые значения х в модели соответствовали экспериментальным значениям.
Учет иерархии констант скоростей реакций позволяет заменить дифференциальное уравнение для переменной х алгебраическим и после введения безразмерных переменных прийти к системе двух уравнений: 42Х вЂ” = у(1 — х) — дх, 4]2 (17.2) с — = у(1 — Х~1 — а+[у — а) ))+с. 422 В уравнениях (17.2) с — малый параметр, поэтому форма колебаний — релаксационная. Фазовый портрет системы представлен на рис. 17.3а. На рис. 17.3б показаны колебания переменной х, соответствующей безразмерной концентрации ионов Се '.
353 РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА-ЖАБОТИНСКОГО [Се ] Рис. 17.3. а) Фазовый портрет системы [17.2). Пунктиром обозначены нуль-изоклины, жирной линией — предельный цикл; з — безразмерная концентрация ионов Се~, у— безразмерная концентрация автокатализатора — быстрая переменная.
б) Кинетика концентрации ионов Се — релаксацонные колебания. )У, М вЂ” наименьшее и наибольшее значение переменной, Т„Т, — время нарастания и убывания концентрации ионов Се Т вЂ” период колебаний [! 4]. Модель «орегонатор» Недостатком модели Жаботинского является наличие переменной у — «авто- катализатора», не соответствующего какому-либо реальному химическому соединению.
Впоследствии были предложены несколько моделей, описывающих механизм ВХ-реакции. Наиболее популярной из них является схема реакции, предложенная Филдом, Керещем и Нойесом [3], состоящая из 10 реакций с семью промежуточными соединениями. Позже Филд и Нойес [4] предложили более 554 простую схему, получившую название «орегонатор» по имени университета штата Орегона (США), в котором она была разработана. Схема реакций имеет вид А+У вЂ”" — »Х, Х+У вЂ” ~ — >Р, В+Хэ — +э2Х+г., гХ вЂ” "- ~О, г — ~ — ~О (17.3) Здесь А,  — исходные реагенты, Р, Π— продукты, Х, т', У.
— промежуточные соединения: НВгОз (бромистая кислота), Вг (бромид-ион), и Се~. Концентрации исходных реагентов полагают в модели неизменными. Обозначим малыми буквами переменные, соответствующие концентрациям реагентов, и запишем уравнения для их изменений во времени в соответствии с законом действующих масс: — = /сгау — /с,ху+ 2/с,Ьх — /с,х . — = — /с,ау — /с,ху+ //с,е, с/у (17.4) с/х — = /сзЬХ вЂ” /с~к. с/с Численные значения констант скоростей прямых реакций были оценены авторами из экспериментальных данных. Их значения: 1А) = [В) = 0.06 М, /сс — — 1.34 М/с, /сз — — 1.6 10 М/с, /сз= 8 10 М/с,кс=410 М/с. (17.5) (17.7) которое всегда неустойчиво, и одно положительное стационарное состояние: 1 — /' — с/+ х— (17.8) /.
х У=: 1+х х =х. Стехиометрический множитель / и константу /си параметры, связанные с расхо- дом реагентов, варьировали. Безразмерная форма записи модели орегонатор имеет вид с/х 7 — = з(у — ху + х — с/х ), с/с ссу — у — ху + /т (17.6) ссг сй — = и(х- х). с/г Здесь безразмерные концентрации: х — (ВгОзь у — (Вг ~, х — концентрация иона металла, параметр/'рассматривали в диапазоне 0 <~< 2 141. Система (17.6) может иметь нулевое стационарное состояние х=О, у=О, х=О, РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО 355 Анализ устойчивости этого стационарного состояния [41 позволил найти область, в которой решение (17.8) теряет устойчивость. Бифуркационная диаграмма системы для плоскости параметров 7; йз приведена на рис.
17.4а; на рис. 17.46 показана форма колебаний переменной. Значения параметров приведены в пояснении к рисунку. 13,0 360,0 240,0 120,0 0 1,0 2,0 0 500,0 1000,0 Е Время Рис. 17.4. а) Область устойчивости А и неустойчивости Б положительного стационарно- го решения (17.8) модели орегонатор (17.4), (17.6). б) Высокоамплнтудные колебания переменной х. Значения параметров: х = 77.27, с = 8.375.10~, гг = 0.161 14).
у — ху+х — Вх =О. (17.9) Из уравнения (17.9) получим х как функцию у: 1 — у+ /Р-и +4п х=х(у) = гд (17.10) Подставим выражение (17,10) во второе и третье уравнение системы (17.6), получим редуцированную модель «орегонатор» из двух уравнений: 4' — у — ух(у)+7 с (17.11) Их — = и (х(у) — 2). пг Соотношение параметров в системе таково, что имеет место иерархия характерных времен изменения переменных (см. лекцию 6). Из рис. 17.46 также видно, что х — быстрая переменная, для которой дифференциальное уравнение может быть заменено на алгебраическое. Приравняв правую часть первого уравнения системы (17.6) нулю, получим: ЛЕКЦИЯ 17 Система (17.11) имеет устойчивый предельный цикл большой амплитуды, а внутри него — неустойчивый предельный цикл малой амплитуды (Ыпге! апд Тгоу, 1982).
Именно в таком (илн сходном) виде система уравнений Филда-Нойеса была исследована многими авторами как локальный элемент распределенной системы типа реакция — диффузия. В связи с возможностью наблюдать в ВУ;реакции а эксперименте различные виды автоволновых режимов, на модели имитировали различные типы воздействий на параметры системы (например, периодическое), рассматривались режимы в двумерной и трехмерной системах при наличии разного рода границ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
