А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Именно возможностьне учитывать спин – орбитальное взаимодействие позволило ввести термы, в которыхвеличины квадратов орбитального и спинового моментовсовокупности атомных электронов могут быть определены точно. Эти орбитальный и спиновый моменты совокупности атомных электронов определяются какrrrrL = ∑ l i , S = ∑ si .iiОднако такая схема построения атомных термов(ее называют приближением LS- связи7) реализуется невсегда. Для того чтобы убедиться в этом, сравним по порядку величины энергии электростатического и спин –орбитального взаимодействия электронов в атоме. Действительно, при расчете энергии электростатического взаимодействия электронов в атомегелия мы видели, что эта величинаE ee ~ ZRy .(11.25)Линейная зависимость от заряда ядра связана с тем, что с увеличением Z радиусы электронных орбит уменьшаются, т.е.
электроны оказываются ближе друг к другу. С другойстороны, при вычислении энергии спин – орбитального взаимодействия в атоме мы получилиE LS ~ Z 4 α 2 Ry .(11.26)Сравнивая (11.25) и (11.26), находим, что приZ ≥ Z * ≅ α −2 3 ≅ 27энергия спин – орбитального взаимодействия уже больше, чем энергия электростатического взаимодействия.
Значит, в таком случае при изучении строения электронной оболочки атома надо сначала учитывать спин – орбитальное взаимодействие, а уже затем –электростатическое. Сделанная нами оценка справедлива для гелиеподобного иона, содержащего всего два электрона. В многоэлектронных системах за счет частичной экранировки ядра электронами внутренних оболочек энергия спин – орбитального взаимодействия оказывается меньше оцененной нами величины. Однако, можно утверждать,что и в тяжелых многоэлектронных атомах спин – орбитальным взаимодействие уженельзя рассматривать как малую поправку к атомному гамильтониану.Рассмотрим поэтому другой способ построения атомных термов, который реализуется при E LS >> E ee . В этом случае энергией электростатического взаимодействия6Следует иметь в виду, что задача о вычислении энергии спин – орбитального взаимодействия на самомделе является значительно более сложной.
Помимо собственно энергии взаимодействия спинового и орбитального моментов электронов надо принять учитывать также взаимодействия типа «спин – спин» и«спин – чужая орбита». Соответствующие этим взаимодейтсвиям операторы должны быть добавлены квырпажению (11.22). Эти слагаемые, оказывается, наиболее существенны для легких атомов. Более подробно см.
И.И.Собельмпн, «Введение в телорию атомных спектров», М. Наука, (1977), §19.7Говорят также о нормальной связи, или о связи Рессела – Саундерса.149150атомных электронов можно пренебречь. Тогда состояние каждого из электронов конфигурации характеризуется квантовыми числами j, m j . В случае если заданы значенияквантового числа j всей совокупности атомных электронов в заданной конфигурации( j = 1,..., N ), то говорят, что задан атомный терм в приближении jj - связи.
Этот термпринято обозначать так{ j1 ,.., j N }.Последующий учет электростатического взаимодействия электронов ведет к расщеплению терма на группу состояний, число которых определяется количеством значенийквантового числа J , задающего возможные значения полного механического моментаэлектронной оболочки атомаrrJ = ∑ ji .iСостояние в приближении jj - связи принято обозначать так{ j1 ,.., j N }J .В качестве примера определения возможных термов и состояний в схеме jj - связи рассмотрим следующие конфигурации.Пусть имеется гелиеподобный ион, электронная конфигурация которогоесть 1snp .
В приближении LS - связи (как мы видели это приближение справедливо дляне слишком больших Z ) в этой конфигурации имеются термы1P , 3Pи состояния13P1 ,P0,1, 2 .Триплетный терм состоит из трех состояний, для синглета понятия терма и состояниятождественны.В случае тяжелых систем (например, гелиеподобный ион урана U 90+ ) расчетэнергий и волновых функций системы в той же конфигурации 1snp должен проводитьсяв приближении jj связи. Вычисляя моменты j каждого их электронов, найдем j1 = 1 2 ,j 2 = 1 2 ,3 2 . Поэтому имеем в этом приближении следующие термы⎧1 1 ⎫ ⎧1 3 ⎫⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭и состояния⎧1 1 ⎫⎧1 3 ⎫⎨ , ⎬ , ⎨ , ⎬ .⎩ 2 2 ⎭ 0,1 ⎩ 2 2 ⎭1, 2Как видно, полное число состояний в конфигурации не зависит от вида используемогоприближения.Рассмотрим еще один пример.
Пусть имеется конфигурация из двух неэквивалентных p - электронов. Требуется определить термы и состояния в приближении jj связи. Для решения этой задачи поступим следующим образом. Определим возможныезначения полных механических моментов каждого из электронов: j1 = 1 2 , 3 2 ,j 2 = 1 2 , 3 2 . Поэтому получаем следующие термы⎧1 1 ⎫ ⎧1 3 ⎫ ⎧3 1 ⎫ ⎧3 3⎫⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬.⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭Этим термам соответствуют следующие состояния150151⎧1 1 ⎫⎧1 3 ⎫⎧3 1⎫⎧3 3⎫.⎨ , ⎬ ,⎨ , ⎬ ,⎨ , ⎬ ,⎨ , ⎬⎩ 2 2 ⎭ 0,1 ⎩ 2 2 ⎭1, 2 ⎩ 2 2 ⎭1, 2 ⎩ 2 2 ⎭ 0,1, 2,3Полное число состояний в конфигурации равно десяти и не зависит от схемы построения термов (см. (11.21)).Отметим, что в тяжелых атомах энергия электростатического взаимодействияэлектронов, находящихся на внешних атомных оболочках, и энергия спин – орбитального взаимодействия оказываются одного порядка величины.
Поэтому в чистом виде приближение jj - связи не реализуется, и для атомных термов и состояний часто используют обозначения, принятые для LS - связи. Следует, однако, иметь в виду, что такие обозначения достаточно условны, так как с учетом спин – орбитального взаимодействияоператор Гамильтона не коммутирует с операторами квадратов суммарного орбитального и спинового моментов атомных электронов, то есть в стационарном состоянии этивеличины не имеют точно определенных значений.
Приближение jj - связи часто используют при расчете спектров многозарядных ионов, а также в физике атомного ядра,где спин - орбитальное взаимодействие играет заметно более важную роль, чем в атомной физике.В заключение заметим, что в приближении LS связи цепочка понятий «электронная конфигурация – терм – состояние» фактически отражает иерархию взаимодействий в многоэлектронном атоме «взаимодействие электронов с ядром – электростатическое взаимодействие электронов – спин - орбитальное взаимодействие». В случаеjj - связи последовательность интенсивности взаимодействий другая: «взаимодействиеэлектронов с ядром – спин - орбитальное взаимодействие - электростатическое взаимодействие электронов».Всюду в дальнейшем мы будем использовать только приближение LS - связи.Основные термы атомов. Правила Хунда.Мы видели, что для конкретной электронной конфигурации можно построить набор атомных термов, обладающих различной энергией.
Аналогично, терм расщепляетсяна группу состояний (мультиплет), образующий тонкую структуру терма. Часто оказывается важным определить основной терм и основное состояние по данной электроннойконфигурации. Для определения основного терма, принадлежащего данной конфигурации, существуют простые эмпирические правила, известные как правила Хунда8. Этиправила заключаются в следующем:1) ниже по энергии лежит тот терм, у которого мультиплетность является максимальной,2) при равенстве мультиплетностей двух или более термов минимальной энергией обладает терм с максимальным значением суммарного орбитального момента конфигурации.Физический смысл этих правил заключается в том, что в состоянии с максимальными значениями S и L электроны локализованы дальше друг от друга, а потому ихэнергия электростатического взаимодействия оказывается минимальной, а, следовательно, соответствующий терм основным.
Справедливость этого утверждения при анализетермов двухэлектронной конфигурации 1snl мы проверили непосредственно.В качестве примера использования правил Хунда обратимся еще раз к электронным конфигурациям из двух неэквивалентных и двух эквивалентных p - электронов. Впервом случае (см.11.20) мы должны, очевидно, выбрать терм 3 D , во втором - 3 P .8F.Hund (1896 - 1997) – немецкий физик – теоретик.151152Важно, однако, что правила Хунда легко позволяют построить основной терм,даже не зная всех термов конфигурации.
Прежде, чем продемонстрировать, как это делается, докажем, что полный орбитальный и полный спиновый моменты полностью заполненной (замкнутой) атомной подоболочки раны нулю, то есть терм такой конфигурации есть 1 S .Конфигурацию s 2 мы уже подробно исследовали при изучении основного состояния атома гелия.
Поэтому рассмотрим теперь конфигурацию np 6 (такая конфигурация соответствует атомам инертных газов – Ne, Ar, Kr, Xe и Rn). Действительно, в соответствии с принципом Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковымиквантовыми числами. Для эквивалентных электронов два квантовых числа, главное иорбитальное, уже совпадают. Поэтому совокупность шести электронов должна иметьотличающиеся наборы квантовых чисел ml и m s .
Каждое из этих квантовых чисел может принимать значения ml = 0,±1 и m s = ± 1 2 . Поэтому единственно возможная комбинация этих квантовых чисел, не нарушающая принцип Паули, естьml 10 −110−1,ms 1 2 1 2 1 2 − 1 2 − 1 2 − 1 2 .Суммарные проекции орбитального и спинового моментов количества движенияM L = ∑ ml и M S = ∑ m s могут принимать только нулевые значения, а, значит, и самимоменты L и S равны нулю, т.е. мы имеем терм 1 S .
Аналогично в nd подоболочкеимеется десять мест, и мы можем расположить в ней десять электронов лишь задействуявсе возможные значения ml и m s . Поэтому получим M L = M S ≡ 0 , а, следовательно, иL = S = 0.Для определения основного состояния в терме используют правило Ланде (егоиногда включают в правила Хунда), согласно которому если атомная подоболочка заполнена менее чем наполовину, наименьшую энергию имеет состояние с минимальнымзначением J (нормальный мультиплет), если же атомная подоболочка заполнена болеечем наполовину, то наименьшую энергию имеет состояние с максимальным J (обращенный мультиплет).Рассмотрим теперь элементы второго периода таблицы Менделеева (от лития донеона) и, воспользовавшись сформулированными правилами, определим у них основныетермы и основные состояния.Атом лития, конфигурация 1s 2 2s .На внешней оболочке имеется единственный s - электрон.
Поэтому имеем терм2S и состояние 2 S1 2 .Атом бериллия, конфигурация 1s 2 2s 2 . Атом имеет полностью заполненные оболочки. Поэтому его терм - 1 S и состояние 1 S 0 .Атом бора, конфигурация 1s 2 2s 2 2 p . На внешней оболочке имеется единственный p - электрон. Поэтому имеем терм 2 P . Терм состоит из двух состояний - 2 P1 2,3 2 .Подоболочка заполнена меньше чем наполовину, потому мультиплет нормальный, основное состояние - 2 P1 2Атом углерода, конфигурация 1s 2 2s 2 2 p 2 .
Мы уже рассматривали эту задачу, однако сейчас определим терм непосредственно по правилам Хунда. Имеем два электрона,152153поэтому максимально возможный спин S = 1 , т.е. основной терм будет триплетом. Теперь мы должны выбрать максимально возможное значение L у двух эквивалентных p- электронов. При этом мы должны не нарушить принцип Паули. Рассмотрим возможные значения квантовых чисел, описывающих состояния электроновn l ml m s2 1 1 122 1 0 12Мы выбирали эти числа так, что сначала получить максимально возможное значениепроекции орбитального момента. Имеем max(M L ) = 1 , Поэтому L = max(M L ) = 1 , тоесть основной терм есть 3 P .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
