А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Атом щелочного металла можно рассматривать, как одноэлектронную систему, вкоторой единственный электрон движется в поле атомного остова, представляющего ядро с зарядом Z и совокупность Z − 1 электронов. Оценить размератомного остова атома лития ( Z = 3 ), считая, что по объему остова отрицательный заряд распределен равномерно. Потенциал ионизации атома лития I i = 5.37эВ.10.4. Определить энергии и волновые функции стационарных состояний в центральноe2ae2- симметричном потенциале V (r ) = − − α 2 0 , a0 - боровский радиус, α < 1 rrбезразмерный численный множитель.10.5. Потенциал ионизации атома цезия (Z=55) равен 3.89 эВ. Определить квантовыйдефект основного состояния.10.6.
Определить энергию кванта головной линии диффузной серии в атоме лития(Z=3). Квантовые дефекты p - и d – состояний равны ∆ p = 0.041 и ∆d = 0.002 со-ответственно.10.7. Потенциал ионизации иона Be+ (Z=4) равен 18.3 эВ. Определить квантовый дефект основного состояния.10.8. Сколько компонент имеет тонкая структура нижнего возбужденного состоянияатома натрия (Z=11).
Оценить величину расщепления.138139Лекция 11.Атом гелия.Перейдем теперь к рассмотрению простейшей двухэлектронной системы – атомагелия или гелиеподобного иона. Основные идеи этого рассмотрения затем на качественном уровне будут использованы для анализа многоэлектронных систем.Запишем гамильтониан нашей системы в виде (обозначение координат см.
нарис.11.1):Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 2 + Vˆ12 ,(11.1)гдеh 2 2 Ze 2 ˆh 2 2 Ze 2Hˆ 1 = Tˆ1 + Vˆ1 = −∇1 −∇2 −, H 2 = Tˆ2 + Vˆ2 = −2mr12mr2- гамильтонианы, учитывающие взаимодействие каждого из электронов с ядром,Vˆ12 = e 2 r12 - межэлектронное взаимодействие. Наша задача – найти собственные значения и собственные функции гамильтониана (11.1), т.е. решить следующее стационарноеуравнение Шредингераr rr rHˆ ψ (r1 , r2 ) = Eψ(r1 , r2 )(11.2)Здесь волновая функция определена в шестимерном пространстве.
В общем случае такоеуравнение не может быть решено аналитически.Для анализа задачи (11.2) можно использовать приближение самосогласованногополя. Однако, мы поступим еще проще. Будемискать приближенное решение, воспользовавшись теорией возмущений. В качествевозмущения будем рассматривать оператормежэлектронного взаимодействия Vˆ12 .
Такоеприближение правомерно, если ядро имеетдостаточно большой заряд, и энергия взаимодействия каждого из электронов с ядромзначительно превышает энергию межэлектронного взаимодействия. В случае атома гелия ( Z = 2 ) указанные энергии имеют один порядок величины. Поэтому рассчитыватьна хорошее согласие с экспериментальными данными будет трудно, и мы сможем провести анализ структуры системы лишь на качественном уровне.Итак, в нулевом приближении имеем уравнение Шредингера для невозмущенного гамильтонианаrrr rr rHˆ 1 (r1 ) + Hˆ 2 (r2 ) ψ (r1 , r2 ) = E ( 0 ) ψ (r1 , r2 ) .(11.3)r rВ уравнении (11.3) переменные легко разделяются, и волновая функция ψ (r1 , r2 ) представляется в виде произведения одноэлектронных функцийr rrrψ (r1 , r2 ) = ψ 1 (r1 )ψ 2 (r2 ) .(11.4)rrЗдесь функции ψ 1 (r1 ) и ψ 2 (r2 ) удовлетворяют одночастичному уравнению ШредингераrrHˆ ψ (r ) = E ψ (r ) ,i = 1,2 .[]ii1ii1Энергия системы в нулевом приближении есть сумма энергий каждого из электронов,т.е.139140⎛ 11 ⎞(11.5)E ( 0 ) = E1 + E 2 = − Z 2 Ry⎜⎜ 2 + 2 ⎟⎟ .nn2 ⎠⎝ 1Здесь n1 и n 2 - главные квантовые числа каждого из электронов.
В частности, для основного состояния системы в нулевом приближении имеемE ( 0 ) = −2Z 2 Ry .Вспомним, однако, что для системы тождественных частиц волновая функциядолжна быть или симметрична, или антисимметрична относительно перестановки ихместами. Поэтому вместо волновых функций вида (11.4) мы должны рассматривать ихсимметризованные комбинации (см. Л_10):r r1(ψ1 (rr1 )ψ 2 (rr2 ) ± ψ1 (rr2 )ψ 2 (rr1 ) ) .ψ S ( A) (r1 , r2 ) =(11.6)2Казалось бы, электроны являются фермионами, поэтому мы должны выбрать антисимr rметричную функцию ψ A (r1 , r2 ) . Однако, мы забыли про спиновую часть волновойфункции: полная волновая функция системы есть произведение пространственной испиновой волновых функцийr rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ (r1 , r2 )χ(σ1 , σ 2 ) ,(11.7)где χ(σ1 , σ 2 ) - спиновая волновая функция системы из двух электронов.
Антисимметричной относительно перестановки электронов местами должна быть полная волноваяфункция Ψ (ξ1 , ξ 2 ) . Этого можно достичь двумя способами: пространственная частьволновой функции является симметричной, а спиновая - антисимметричной, и, наоборот, пространственная часть - антисимметричной, а спиновая – симметричной.
Запишемпоэтомуr rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ S (r1 , r2 )χ A (σ1 , σ 2 ) ,r rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ A (r1 , r2 )χ S (σ1 , σ 2 ) .Построим теперь «правильные», то есть симметризованные относительно перестановки электронов местами спиновые волновые функции системы из двух электронов.В общем случае эта система может следующие ориентации спинов:↑↑, ↑↓, , ↓↑, ↓↓ ,которым соответствуют следующие спиновые функции⎛1 ⎞ ⎛ 1 ⎞⎛1 ⎞ ⎛ 0 ⎞⎛ 0 ⎞ ⎛1 ⎞⎛ 0⎞ ⎛ 0⎞↑↑ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ , ↑↓ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ , ↓↑ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ , ↓↓ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ .⎝ 0 ⎠1 ⎝ 0 ⎠ 2⎝ 0 ⎠1 ⎝1 ⎠ 2⎝1 ⎠ 1 ⎝ 0 ⎠ 2⎝1 ⎠ 1 ⎝ 1 ⎠ 2Здесь индексы «1» и «2» обозначают соответственно спиновые состояния первого и второго электронов. Как видно, первая и четвертая из волновых функций являются симметричными относительно перестановки электронов местами.
Две оставшихся функции переходят при перестановке друг в друга, т.е. не удовлетворяют принципу тождественности. Однако, из этих состояний легко построить две симметризованные должным образом комбинации, а именно1↑↓ ± ↓↑ ,2одна из которых является симметричной, а другая – антисимметричной относительноперестановки электронов местами.Итак, мы имеем всего четыре спиновых состояния системы двух электронов, изних три описываются симметричными и одно – антисимметричной функциями. Полученные три симметричных волновых функции образуют набор состояний с проекцией()140141суммарного спина на выделенную ось z равной M S = 0,±1 .
На этом основании мы приходим к выводу, что это триплет состояний с полным спином S = 1 . Что касается единственного антисимметричного состояния, то для него M S = 0 и, следовательно, это состояние имеет полный спин S = 0 . Соберем теперь все полученные данные вместе:χ S (σ1 , σ 2 ) = ↑↑ , S = 1, M S = 1,1χ S (σ1 , σ 2 ) =2( ↑↓)+ ↓↑ , S = 1, M S = 0,χ S (σ1 , σ 2 ) = ↓↓ , S = 1, M S = −1,1χ A (σ1 , σ 2 ) =((11.8))↑↓ − ↓↑ , S = 0, M S = 0,2Договоримся о терминологии. Величину 2 S + 1 будем называть мультиплетностью. Врассматриваемом нами случае системы из двух электронов имеем значения 2 S + 1 = 1 и2 S + 1 = 3 , т.е.
набор синглетных и триплетных состояний.Таким образом, мы показали, что полная волновая функция двухэлектронногоатома должна строиться в видеr rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ S (r1 , r2 )χ A (σ1 , σ 2 ) ,причем в этом случае мы имеем синглетное состояние ( S = 0 ), илиr rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ A (r1 , r2 )χ S (σ1 , σ 2 )для триплетного состояния ( S = 1 ).Мы получили принципиально важный результат. Хотя оператор спина нигде нестоит в гамильтониане, пространственные части волновых функции стационарных состояний явно зависят от спина и описывают совершенно различные распределения электронной плотности в атоме. Как мы увидим в дальнейшем, учет межэлектронного взаимодействия приведет к тому, энергия стационарных состояний в одной и той же конфигурации также будет зависеть от спинового состояния электронов, хотя гамильтониансистемы и не зависит от спина.Для дальнейшего рассмотрения важно заметить следующее обстоятельство.
Оператор Гамильтона (11.1), учитывающий электростатическое взаимодействие междуrˆ rˆ ⎞ 22⎛ˆэлектронами, коммутирует с квадратом полного момента системы L = ⎜ l1 + l 2 ⎟ :⎝⎠2ˆˆH,L = 0 .Доказательство этого факта приведено в Приложении 5. Это значит, что мы можем построить стационарные состояния системы, являющиеся одновременно состояниями сточно определенным квадратом полного орбитального момента. Аналогично, можноввести квантовое число S , определяющее суммарный спиновый момент совокупностиатомных электронов.Проиллюстрируем сказанное конкретными примерами.Рассмотрим, прежде всего, основное состояние атома гелия. Пусть оба электронанаходятся в наинизшем энергетическом состоянии, т.е. n1 = n2 = 1 и l 1 = l 2 = 0 .
Это означает, что задана электронная конфигурация 1s 2 . Пространственная часть волновойфункции в этой конфигурации может быть записана в видеr rrrψ (r1 , r2 ) = ψ 1s (r1 )ψ 1s (r2 ) .(11.9)[]141142Как видно, в такой конфигурации удается построить только симметричную относительr rно перестановки электронов местами пространственную функцию ψ (r1 , r2 ) . Значит, спиновая часть волновой функции должна быть обязательно антисимметричной, т.е. полныйспин системы должен быть равен нулю, а триплетное состояние в такой конфигурацииоказывается невозможным.Перейдем теперь к рассмотрению конфигурации, когда один из электронов находится в возбужденном состоянии, например n1 = 1 , n 2 = 2 и l 1 = l 2 = 0 .
Следовательно,задана конфигурация 1s2 s . В этой конфигурации из одноэлектронных волновых функrrций ψ 1s (r1 ) и ψ 2 s (r2 ) мы можем построить симметричную и антисимметричную пространственную комбинацииr r1(ψ1s (rr1 )ψ 2 s (rr2 ) + ψ1s (rr2 )ψ 2 s (rr1 ) ) ,ψ S (r1 , r2 ) =(11.10)2r r1(ψ1s (rr1 )ψ 2 s (rr2 ) − ψ1s (rr2 )ψ 2 s (rr1 ) ) ,ψ A (r1 , r2 ) =(11.11)2Нетрудно убедиться, что полный орбитальный момент в этих состояниях равен нулю.Однако, полный спин в этих состояниях различен. Состояние (11.10) должно быть синглетным, а состояние (11.11) – триплетным.Мы уже говорили, что стационарные состояния можно охарактеризовать значением полного спинового S и полного орбитального L момента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
