А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Фактически мы учли энергию взаимодействия атомных электронов с ядром инекоторую часть энергии электростатического взаимодействия электронов друг с другом. Для лучшего понимания общих принципов, используемых для описания строенияэлектронных оболочек многоэлектронных атомов, мы сначала рассмотрим ряд простейших многоэлектронных систем. К простейшим системам мы относим, во-первых, атомыщелочных металлов, содержащие единственный электрон сверх полностью заполненныхоболочек и подоболочек, а, во-вторых, двухэлектронную систему - атом гелия и гелиеподобные ионы.
Затем эти принципы будут обобщены на случай атомов с произвольнымчислом электронов.Атомы щелочных металлов.К атомам щелочных металлов относятся литий Li , натрий Na , калий K , рубидий Rb и цезий Cs . Это элементы, которые стоят в первой группе таблицыД.И.Менделеева, и имеют по одному электрону во внешней оболочке атома. В качествепримера приведем электронные конфигурации для атомов лития и натрия:Li :1s 2 2s ,Na :1s 2 2 s 2 2 p 6 3s .У более тяжелых атомов щелочных металлов (калий K , рубидий Rb и цезий Cs ) внешний электрон находится в 4 s , 5s и 6 s подоболочках соответственно.Внешний электрон находится достаточно далеко по сравнению с остальнымиэлектронами, образующими атомный остов.
Поэтому в первом приближении можносчитать, что внешний электрон движется в поле остова, состоящего из ядра с зарядом Zи Z − 1 атомных электронов. Полный заряд остова оказывается единичным, однако, посравнению с атомом водорода он не является точечным, а распределен по размеру по-133134рядка боровского радиуса (размер остова). Схематически такая структура атома щелочного металла изображена на рис.10.3.
На расстояниях, превышающих размер атомногоостова, очевидно, потенциал совпадает с потенциалом поля точечного заряда, наоборот,вблизи атомного ядра экранирующее действие остова пропадает и потенциал определяется зарядом атомного ядра Z . В общемвиде это потенциал можно задатькакZ eff (r )e 2V (r ) = −,(10.18)rгде Z eff (r ) - эффективный заряд,учитывающий степень экранировки ядра атомным остовом. Конкретный вид функции Z eff (r ) определяется распределением зарядапо атомному остову, однако, прилюбом распределении заряда она должна удовлетворять следующим условиям⎧1, r → ∞,⎪Z eff (r ) → ⎨(10.19)⎪Z , r → 0.⎩Качественный вид распределения потенциала, в котором движется внешний атомныйэлектрон приведен на рис.10.4.
Как видно, потенциальная яма для этого электрона оказывается глубже, чем для электрона в атоме водорода, а, значит, уровни сместятся внизпо оси энергий. Качественный анализ ситуации можно повести в рамках теории возмущений аналогично тому, как мы рассматривали смещение атомных уровней, обусловленное конечным размером атомного ядра (см. Л_9). Отличие заключается в знаке и величине эффекта. Учет конечного размера ядра делал потенциальную яму, в которой движется атомный электрон,менее глубокой – в результатеэнергия уровней возрастала. Сейчас – ситуация обратная. Более существенным является то, что размер атомного остова на несколькопорядков больше радиуса атомногоядра и составляет величину порядка боровского радиуса.
Как следствие, происходит не только смещение s - уровней, но и состояний с ненулевым значением орбитального момента. Есливоспользоваться теорией возмущений, то величину сдвига уровней в атоме щелочногометалла относительно их положения в атоме водорода можно определить какδE nl = ∫ Rn2l (r ) ⋅ δV (r )r 2 dr ,(10.20)134135где n, l квантовые числа внешнего электрона, δV = − ( Z eff (r ) − 1)e 2 r , а интеграл фактически берется по размеру остова. Вычисление интеграла должно быть проведено дляконкретного вида функции Z eff (r ) . Мы ограничимся лишь общими соображениями.Наибольшая величина поправки к энергии будет наблюдаться для s - состояний, т.к.
дляэтих состояний отсутствует центробежный потенциальный барьер, и электрон с наибольшей вероятностью может оказаться внутри остова. По мере увеличения орбитального квантового числа центробежный потенциал возрастает, что приводит к уменьшениювероятности обнаружить электрон внутри остова.
В результате положение уровня оказывается все ближе к положению аналогичного уровня в атоме водорода. Расчет показывает, что с учетом конечного размера атомного остова положение энергетических уровней в атомах щелочных металлов можно описать следующей формулойRyE nl = −,(10.21)(n − ∆n,l )2где ∆n,l - квантовый дефект, зависящий от квантовых чисел n и l . Спектр получилсяводородоподобным. Отметим только, что учет неточечности кулоновского центра привел к снятию «случайного» вырождения по величине орбитального момента.Для проведения более точных расчетов следует еще учесть поляризацию атомного остова внешним электроном. Поляризация остова приводит к появлению у остова наведенного дипольного момента и к дополнительному взаимодействию типа «заряд - диполь).
С учетом эффекта поляризации взаимодействие электрона с атомным остовомможет быть записано в виде:a e2e2V (r ) = − − C1 0 2 .(10.22)rrЗдесь постоянная C1 фактически определяет величину наведенного дипольного момента. Радиальное уравнение Шредингера для функции u nl (r ) = rRnl (r ) записывается в видегдеd 2 u nl 2m+ 2 (E − Veff (r ) )u nl = 0 ,hdr 2(10.23)a 0 e 2 h 2 l(l + 1)e2.(10.24)Veff (r ) = − − C1 2 +rr2mr 2Как видно, поляризационная добавка к эффективному потенциалу не меняет его вида12.Поэтому, вводя эффективное орбитальное квантовое число l * , мы можем записать эффективный потенциал (10.24) в обычном виде:e 2 h 2 l * (l * + 1)Veff (r ) = − +.r2mr 2Здесь l * (l * + 1) = l(l + 1) − 2C1 . Отсюда находим1 1(2l + 1)2 − 2C1 ≈ l − C1 .l* = − +2 2l +1 2Вспоминая, что решение уравнения (10.23) записывается в виде (Л_7)RyE nl = −(nr + l * + 1)212Это утверждение, конечно, не справедливо для состояний с нулевым значением орбитального момента.Для s - состояний решение уравнения (10.23) с потенциалом (10.24) требует отдельного рассмотрения.135136( n r - радиальное квантовое число), введем квантовый дефект13 в соответствии с выражеC1.
Тогда выражение для энергетического спектра также может быть занием ∆l =l +1 2писано в видеRyE nl = −.(10.25)(n − ∆l )2Как видно, с увеличением орбитального момента величина квантового дефекта падает, ив пределе больших l мы переходим к спектру атома водорода. Такая зависимость квантового дефекта от орбитального квантового числа обусловлена наличием центробежногопотенциального барьера, который возрастает с увеличением l . Как уже отмечалось, вобщем случае величина квантового дефекта зависит не только от орбитального, но и отглавного квантового числа, хотя зависимость от главного квантового числа являетсяслабой и ей часто пренебрегают.Данные по величинам квантового дефекта основных состояний атомов щелочныхметаллов в состояниях с различными значениями орбитального момента приведены втаблице14.
В той же таблице приведены значения потенциалов ионизации тех же атомов.∆s∆p∆d∆f3Li0.412*0.0410.0020.000Потенциалионизации, эВ5.3711Na1.373*0.883*0.0100.0015.1219K2.230*1.776*0.146*0.0074.3237Rb3.195*2.711*1.233*0.0124.1655Cs4.131*3.649*2.448*0.0223.89ZЭлементКак видно из данных, представленных в таблице, величины квантовых дефектов, обусловленные неточечностью остова, существенно превышают по величине значения «поляризационных» дефектов.
Отметим также, именно возрастание размера атомного остова у тяжелых атомов щелочных металлов приводит к увеличению квантовых дефектоватомных состояний по мере увеличения заряда ядра.В заключение, в качестве примера, приведем диаграмму энергетических уровнейатома натрия (см. рис.10.5), наглядно иллюстрирующую отмеченные выше особенностиспектров атомов щелочных металлов.
Нижнее состояние атома натрия - 3s1 2 . Выше поэнергии лежит дублет 3 p1 2,3 2 , еще выше – дублет 3d 3 2,5 2 . Положение этого дублетапрактически не отличается от положения уровней с n = 3 в атоме водорода15. В результате оказывается, что уровень 4s1 2 лежит по энергии даже ниже, чем 3d 3 2,5 2 , но выше,чем 3 p1 2,3 2 . Такое же расположение s, p и d - состояний реализуется и для более вы13Иногда в литературе вводят поправку Ридберга δ l = − ∆l .
В этом случае в знаменателе выражения(10.25) знак меняется на противоположный.14Знаком «*» в таблице помечены квантовые дефекты, при расчете которых поправка, связанная с конечным размером остова, доминирует.15Расщепление этих и вышележащих дублетов обусловлено спин – орбитальным взаимодействием и вданном разделе не рассматривается.136137соких значений главного квантового числа. На диаграмме указаны также f - состояния,существующие для n ≥ 4 .
В дальнейшем мы увидим, что именно такое расположениеэнергетических уровней определяет последовательность заполнения атомных оболочеки подоболочек в многоэлектронных атомах.137138Задачи.10.1. В потенциальной яме трехмерного изотропного гармонического осциллятораV = mω 2 r 2 2 находятся восемь одинаковых ферми-частиц. Пренебрегая их взаимодействием между собой, определить энергию основного состояния такой системы. Как изменится эта энергия при добавлении еще одной такой же частицы?10.2. Оценить среднее значение кинетической энергии электронного ферми-газа в металлах при нулевой температуре. Сравнить полученную величину с характернойэнергией кулоновского взаимодействия электронов. Указание: Определить числоэнергетических состояний в интервале энергий от E до E + dE и, считая, чтоконцентрация свободных электронов в металле ~ 10 23 см-3, найти максимальновозможную энергию электрона в металле.10.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
