А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Еще более интересно, что 4 f подоболочка оказывается лежащей по энергии выше сразу трех подоболочек с большим значением главного квантового числа ( 5s , 5 p и 6 s ). На качественном уровне справедливость указанного выше порядка заполнения подоболочек подтверждается периодическим закономД.И.Менделеева3. Поскольку за химические свойства элементов отвечают электронывнешних не полностью заполненных оболочек, то по известным химическим свойствамтого или иного элемента можно судить о его электронном строении. Например, близостьхимических свойств Na и K ( щелочные металлы, Z=11, 19) фактически подтверждает,что в атоме калия внешний электрон занимает место в 4 s подоболочке, а не в 3d .
О томже свидетельствует и схожесть химических свойств атомов магния ( Z = 12 ) и кальция( Z = 20 ). Заполнение внутренней 4 f подоболочки должно приводить к схожести химических свойств соответствующих элементов. Действительно, элементы с Z = 57 − 71 образуют семейство лантанидов с близкими химическими свойствами. Следует, однако,иметь в виду, что энергии электронов в 4 s и 3d подоболочках близки4. Поэтому для ряда элементов происходит «перепрыгивание» электрона из 4 s подоболочки в 3d .
Такиеособенности распределения электронов по близко расположенным подоболочкам можнопредсказать только в результате количественных квантовомеханических расчетов.Термы многоэлектронных атомов.При рассмотрении двухэлектронного атома (атома гелия) мы видели, что в пределах одной конфигурации 1snl существует два терма, характеризующихся различнымиполным орбитальным и полным спиновым моментом совокупности атомных электронов. Волновые функции термов обладают отличающейся пространственной симметрией,что приводит к разным значениям среднего удаления электронов друг от друга и, какследствие, разной величине энергии электростатического взаимодействия электронов.
Врезультате электронная конфигурация расщепляется на термы. При этом величина энергетического расщепления термов определяется, как мы видели, обменной частью кулоновского интеграла межэлектронного взаимодействия.2E.Madelung (1881-1972) – немецкий физик – теоретик.Д.И.Менделеев (1834-1907) – русский химик.4Такая же ситуация имеет место и для 5s, 4d - подоболочек.3146147Аналогичная ситуация реализуется и в атомах, содержащих произвольное числоэлектронов. В каждой электронной конфигурации можно построить определенное количество термов, характеризующихся определенными значениями полного орбитальногоrrL = ∑ li(11.18)iи полного спинового моментаrrS = ∑ si(11.19)iвсей совокупности атомных электронов. В отсутствие электростатического взаимодействия электронов конфигурации все атомные термы вырождены.
Учет такого взаимодействия приводит к снятию вырождения, причем величина расщепления определяетсяпространственной структурой волновой функции терма и зависит от мультиплетноститерма, хотя спин и не входит в оператор межэлектронного взаимодействия.В качестве примера рассмотрим возможные термы в конфигурации из двух pэлектронов. Здесь возможны две различные ситуации – электроны находятся в различных подоболочках, т.е. электроны являются неэквивалентными, и электроны находятся водной подоболочке (случай эквивалентных электронов).Начнем со случая двух неэквивалентных электронов.
Имеем электронную конфигурацию npn' p (здесь n ≠ n' ). Для того, что определить термы этой конфигурации мыдолжны определить возможные значения полного орбитального и полного спиновогомомента совокупности электронов. В рассматриваемом случае по правилам сложениямомента имеем: L = 0,1,2 и S = 0,1 , т.е. реализуются следующие термы1S , 1 P, 1D,(11.20)S , 3 P, 3 D.Полученный результат можно записать короче: 1 SPD, 3 SPD , или так 1,3 SPD . Итак, врассматриваемой конфигурации существует шесть термов, характеризующихся различными значениями энергии.Случай двух эквивалентных электронов – конфигурация np 2 .
Казалось бы, можно действовать как раньше, и написать тот же ответ. Однако, необходимо помнить пропринцип Паули: оба электрона не могут иметь совпадающие наборы квантовых чисел. Вслучае неэквивалентных электронов главные квантовые числа принимают различныезначения. Поэтому при определении возможных значений L и S принцип Паули автоматически соблюдается. Сейчас ситуация другая – квантовые числа n и l обоих электронов совпадают.
Значит, при построении термов необходимо учесть невозможностьсовпадения квантовых чисел ml и m s обоих атомных электронов. Это приводит к тому,что часть термов, которые мы нашли в конфигурации npn' p , не реализуется в конфигурации np 2 . Оказывается из шести термов (11.20) реализуются только три 1 S , 1 D, 3 P .Остальные, в конечном счете, противоречат принципу Паули, или принципу тождественности микрочастиц. Более подробно этот вопрос рассмотрен в Приложении 7.
Там жерассматривается построение волновых функций термов конфигураций из двух эквивалентных и двух неэквивалентных p электронов.3Тонкая структура терма. Состояния.Вспомним теперь о спин – орбитальном взаимодействии в атоме. Это взаимодействие приводит к появлению тонкой структуры терма: терм расщепляется на группу состояний - мультиплет, число компонентов которого определяется числом возможных147148rrориентаций векторов L и S в пространстве, то есть числом возможных значений квантового числа J , задающего величину механического момента всей электронной оболочки атома. Таким образом, терм в заданной конфигурации – это совокупность состояний сзаданными значениями L и S .
Для обозначения состояния многоэлектронного атомапринято следующее обозначение2 S +1LJ .Например, в конфигурации npn' p возможны следующие состояния1S 0 , 1 P1 , 1D2 , 3 S1 , 3 P0,1, 2 , 3 D1, 2,3 .(11.21)Полное число состояний, принадлежащих конфигурации, оказалось равно десяти.Легко видеть, что число состояний в терме есть min ((2 S + 1), (2 L + 1) ) . В случаеL ≥ S их 2 S + 1 , то есть мультиплетность указывает число компонент мультиплета, например, термы 3 P и 3 D действительно состоят из трех компонент. В противоположномслучае L ≤ S число компонент терма равно 2 L + 1 и не совпадает с мультиплетностью.Например, терм 3 S , хотя и называется триплетным, но состоит всего из одной компоненты.
Что касается синглетных термов, то они всегда состоят из единственной компоненты, то есть для них понятия терма и состояния совпадают.Иногда введенные нами обозначения состояний многоэлектронного атома используют и для атома водорода и других одноэлектронных атомов (например, атомовщелочных металлов), указывая еще и значение главного квантового числа. Например,основное состояние атома водорода можно обозначить так: 12 S1 2 . Следует отметить, чтотакое обозначение несет избыточную информацию: мультиплетность одноэлектроннойсистемы всегда равна двум.Правило интервалов Ланде.Рассмотрим теперь тонкую структуру терма чуть более подробно. По аналогии сатомом водорода оператор спин – орбитального взаимодействия можно записать в видеrˆ rˆVˆ = A( LS ) ,(11.22)LSгде A - константа связи, являющаяся на самом деле некоторым оператором в пространстве радиальных волновых функций многоэлектронного атома. Используя теорему косинусов, перепишем оператор (11.22) в видеA ˆ 2 ˆ2 ˆ 2VˆLS =J −L −S .2Учитывая, что квантовые числа L , S и J задают точно определенные значения орбитального спинового и полного механического момента атома, то вычисляя матричныйэлемент от оператора спин – орбитального взаимодействия получимAE J = (J ( J + 1) − L( L + 1) − S ( S + 1) ) .(11.23)2Тогда расстояние между соседними компонентами мультиплета определяется какδE J = E J − E J −1 = AJ .(11.24)5Последнее соотношение называют правилом интервалов Ланде , а сам мультиплет нормальным (если A > 0 ) и обращенным (при A < 0 ).В качестве примера рассмотрим тонкую структуру терма 3 P , состоящего из трехсостояний ( J = 0,1,2 ).
С учетом правила Ланде получаем ( E 2 − E1 ) ( E1 − E 0 ) = 2 1 . Сама(5A.Lande (1888-1975) – немецкий физик – теоретик.)148149картина расщепления для нормального и обращенного мультиплетов, показывающая положение состояний относительно несмещенного терма, приведена на рис.11.4. Экспериментальные данные по мультиплетному расщеплению могут быть использованы для определения константы связи в энергии спин – орбитального взаимодействия6.Приближения LS и jj связей.До сих пор мы предполагали, что электростатическое взаимодействие электроновв атоме значительно больше спин-орбитального взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
