А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Если заданы суммарныезначения L и S всей совокупности атомных электронов, то говорят, что задан атомныйтерм. Записывается так: 2 S +1 L . Величина 2 S + 1 называется мультиплетностью терма.В рассматриваемом нами случае конфигурации 1s2 s принадлежат два терма 1 S и3S . Спиновые и пространственные части волновых функций этих термов задаютсяфункциями (11.8) и (11.10), (11.11) соответственно. Конфигурации 1s 2 , как мы видели,принадлежит единственный терм 1 S .В общем случае конфигурации 1snl , соответствующей одноэлектронному возбужденному состоянию атома гелия, ситуация совершенно аналогична. Этой конфигурации также принадлежат два терма, например, для l = 1 , 1 P и 3 P .Пока мы не учитываем электростатическое взаимодействие электронов друг сдругом, энергии атомных термов совпадают и определяются электронной конфигурацией, которая в нашем приближении, учитывает лишь взаимодействие электронов с ядром.Воспользовавшись теперь теорией возмущений, определим поправки к энергиям стационарных состояний, связанные с электростатическим взаимодействием электронов:r rr rr r∆E = ∫ ψ * (r1 , r2 )V12 (r1 , r2 )ψ (r1 , r2 )d 3 r1 d 3 r2 .(11.12)Остановимся, прежде всего, на поправке к энергии основного состояния.
В этом случае сучетом (11.9) в первом порядке теории возмущений получимr 2r 2 e2()(∆E = ∫ ψ 1s r1 ψ 1s r2 ) r r d 3 r1 d 3 r2 .(11.13)r1 − r2Полученному выражению можно придать наглядный физический смысл. Если ввестиrr 2величину ρ(r ) = e ψ 1s (r ) - плотность заряда в пространстве, создаваемая отдельнымэлектроном, то (11.13) переписывается в видеr rρ(r1 )ρ(r2 ) 3 3∆E = ∫ r r d r1 d r2 .r1 − r2(11.14)142143С точки зрения классической электродинамики это есть не что иное, как электростатическая энергия взаимодействия двух распределенных зарядов1.
Для основного состоянияZ3exp(− Zr a0 )πa03и интеграл (11.14) легко вычисляется (см. Приложение 6). Ответ выглядит так:5∆E = ZRy .(11.15)4Тогда выражение для полной энергии основного состояния имеет вид5E = −(2Z 2 − Z ) Ry .(11.16)4Как и следовало ожидать, с увеличением заряда ядра относительный вклад энергии межэлектронного взаимодействия убывает, и применение теории возмущений оказываетсявсе более обоснованным.
В частном случае атома гелия ( Z = 2 ) из (11.16) имеемE = −5.5Ry ≈ 74.8 эВ.Если учесть, что энергия удаления электрона из водородоподобного иона гелия составляет 4 Ry , то получаем, что потенциал ионизации атома гелия I = 1.5Ry ≈ 20.4 эВ. Экспериментально измеренное значение составляет I exp ≈ 24.6 эВ, т.е. мы вычислили этуrψ 1s ( r ) =величину примерно с 20%- ой точностью. Очень неплохо для первого порядка теориивозмущений в рассматриваемом случае.В возбужденных состояниях расчет энергии межэлектронного взаимодействияпроводится несколько сложнее. Для конфигурации 1snl , например, имеем:r r 2 e2 3 3∆E S ( A) = ∫ ψ S ( A) (r1 , r2 )d r1 d r2 =r12rrrr 2 e2 3 31(ψ(r)ψ(r)±ψ(r)ψ(rd r1 d r2 = C ± A .1s1nl21s2nl1 ))2∫r12(11.17)Здесьr 2r 2 e2C = ∫ ψ 1s (r1 ) ψ nl (r2 ) r r d 3 r1 d 3 r2r1 − r2- классическая кулоновская энергия взаимодействия двух «размазанных» электронов,rr * r * re2A = ∫ ψ 1s (r1 )ψ nl (r2 )ψ 1s (r2 )ψ nl (r1 ) r r d 3 r1 d 3 r2r1 − r2- так называемая обменная энергия.
Обменная энергия не имеет наглядного классического истолкования. Это тоже часть электростатической энергии взаимодействия двухэлектронов, связанная со свойствами симметрии волновой функции относительно перестановки электронов местами, то есть с принципом тождественности микрочастиц.
Приэтом мы помним, что знак «+» в (11.17) соответствует симметричной пространственнойволновой функции, то есть антисимметричной спиновой (синглетному терму). И, наоборот, знак «-» соответствует антисимметричной пространственной функции и симметричной спиновой (триплетному терму). Следовательно, триплетный терм характеризует1Собственно именно выражение типа (11.14) позволяет трактовать величинуrr 2ρ(r ) = e ψ (r ) , как объ-емную плотность заряда, создаваемую электроном в пространстве, и говорить о «размазанном» электроне.На самом деле электрон является точечным и неделимым, а размазана плотность вероятности обнаружитьего в различных точках пространства.143144ся меньшим значением энергии, чем синглетный. С физической точки зрения такая ситуация понятна. В случае симметричной пространственной функции ( S = 0 , спины антипараллельны) электроны находятсяближе друг к другу, и потому энергияих взаимодействия больше, чем длятриплета, когда пространственная волновая функция антисимметрична, иэлектроны находятся дальше друг отдруга.
Таким образом, электростатическое взаимодействие электронов привело к тому, что термы, принадлежащие одно и той же конфигурации, стали обладать различной энергией, причем ниже поэнергии оказался триплетный терм. Общая схема расщепления приведена на рис.11.2.Отметим еще раз, что расщепление конфигурации на термы при учете электростатического взаимодействия электронов обусловлено, в конечном счете, принципом тождественности микрочастиц, т.е.
свойствами симметрии волновой функции относительно перестановки электронов местами.Подводя итог сказанному, нарисуем диаграмму энергетических термов атома гелия (см. рис.11.3). На этой диаграмме приведены термы, соответствующие только одноэлектронным возбуждениям (конфигурациям 1snl ), числа на диаграмме задают значение144145главного квантового числа возбужденного электрона.
Отметим, что все термы являютсясинглетами, или триплетами. Основной терм 1 S принадлежит конфигурации 1s 2 . В этойконфигурации это единственный терм. Во всех остальных конфигурациях 1snl имеетсяпо два терма, причем в пределах одной конфигурации все триплетные термы лежат нижепо энергии. Нижний возбужденный терм атома гелия - 3 S в конфигурации 1s2 s . Егоэнергия возбуждения – примерно 19.8 эВ.Как мы увидим в дальнейшем, электромагнитные переходы между термами различных мультиплетностей запрещены (см.
Л_12). Переходы наблюдаются только средисинглетов и среди триплетов. Это привело к тому, что одно время даже считалось, чтосуществует две формы гелия, каждая из которых характеризуется своим оптическимспектром.До сих пор мы рассматривали только одноэлектронные возбуждения в атоме гелия. Между тем есть и другой набор состояний, когда оба электрона являются возбужденными (так называемые дважды возбужденные состояния). Например, пусть оба электрона находятся в состоянии 2 s , т.е. мы имеем электронную конфигурацию 2s 2 . Очевидно, этой конфигурации принадлежит единственный терм 1 S . Однако, какова егоэнергия относительно основного терма 1 S конфигурации 1s 2 ? Как видно из данных,представленных на рис.11.3, энергия возбуждения электрона из состояния с n = 1 в состояние с n = 2 в атоме гелия составляет примерно 20 эВ.
Поэтому энергия дважды возбужденного состояния оказывается порядка 40 эВ, то есть даже больше потенциала одноэлектронной ионизации. Это значит, что возможен так называемый процесс автоионизацииHe(2s 2 ) → He + (1s) + e ,т.е. ионизация атома может происходить самопроизвольно без дополнительного вводаэнергии в систему. Вопрос лишь в том, какова вероятность такого процесса и скольковремени будет жить атом в дважды возбужденном состоянии.В заключение этого раздела отметим, что среди химических элементов по своимспектрам на гелий оказываются похожи атомы, у которых на внешней оболочке находится два s - электрона. Это, прежде всего, атомы бериллия Be (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 ) и магния Mg (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 ).Общие принципы описания многоэлектронных атомов.Попытаемся использовать теперь данные, полученные при рассмотрении структуры атомов щелочных металлов и атома гелия, для построения качественной картиныстроения многоэлектронного атома с произвольным числом электронов.Заполнение атомных оболочек электронами.Рассмотрим прежде всего очередность заполнения электронных оболочек и подоболочек в многоэлектронных атомах.
Казалось бы, энергия одноэлектронных состоянийв атоме определяется прежде всего значением главного квантового числа n . А следовательно, атомные оболочки и подоболочки должны заполняться по мере увеличенияглавного квантового числа. То есть одноэлектронные состояния в оболочке, соответствующей n = 4 , начнут заполняться электронами, только если все три оболочки сn = 1,2,3 будут полностью заполнены. Однако, как мы видели при изучении спектроватомов щелочных металлов, в многоэлектронных атомах энергия одноэлектронного состояния сильно зависит от значения орбитального квантового числа. Состояния с главным квантовым числом n и нулевым значением орбитального момента «проваливают-145146ся» вниз так, что их энергия оказывается даже меньше, чем энергия d - состояний, соответствующих квантовому числу n − 1 . Именно эта закономерность лежит в основе правило заполнения электронных оболочек и подоболочек в многоэлектронных атомах(правило Маделунга2).
Это правило утверждает, что1) из двух подоболочек ниже по энергии располагается та, для которой величинаn + l оказывается меньшей.2) Если для каких-либо двух подоболочек значения сумм n + l совпадают, тониже по энергии лежит подоболочка с меньшим значением n .В соответствии со сформулированными утверждениями имеем:n+l:1 23456764748 64748 6447448 6447448 6444744481s 2s 2 p 3s 3 p 4s 3d 4 p 5s 4d 5 p 6s 4 f 5d 6 p 7 sZ1 3 5 11 13 19 21 31 37 39 49 55 57 72 82 87В последней строке Z означает заряд ядра атома, у которого начинается заполнениеуказанной подоболочки. Таким образом, 4 s и 5s подоболочки должны заполнятьсяраньше, чем 3d и 4d соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
