Д.В. Сивухин - Общий курс физики. Том 5. Атомная и ядерная физика (1121281), страница 79
Текст из файла (страница 79)
е. значительно более медленно. В отличие от короткодействующих сил, их можно было бы назвать [Гл. ЪЧ Атомные системы со многими электронами 318 Н = Т1 + Т2 + — рого(хч + х2) — Лхчхг, 2 2, 2 2 (52.1) где Л = е~ 1гез, а Т, и Тг — операторы кинетических энергий осцилляторов,т.е. 62 дэ — 62 дг Т1 = — „ Т2 =— (52.2) 2рд 2' 2рд 'г' Вместо хч и Х2 введем так называемые норм льные координаты дч и у2 системы связанных осцилляторов, определяемые формулами 1 1 Х1 = — (Ц1 + Ч2) ~ Х2 = — (Ч1 — Ч2). ъ'2 к'2 (52.3) д льнодейстоую1цч ми. Эти силы возникают при взаимодействии электрических дипольных моментов атомов и молекул или вообще при деформации их влек"гронных оболочек.
Если молекулы 1юлярные, т.е. обладают постоянными дипольными моментами, то наличие такого взаимодействия понятно. Однако взаимодейсгвие существует, и даже, как правило, превосходит взаимодействие полярных молекул, когда постоянными дипольными моментами молекулы не обладают. В этом случае силы называются сил ми Ван-дер-Ва льса или дисперсионными силами. Откуда же може г возникнуть дипольное взаимодействие, если у молекул нет дипольных моментов? Дело в том, что у возбужденных молекул и атомов дипольные моменты появляются, хотя они и меняются во времени. Но если молекула или атом не возбуждены, то с точки зрения классических представлений дипольных моментов у них не должно быть. Не чак обстоит дело с точки зрения квантовой механики.
Она в согласии с опытом утверждает, что у невозбужденных атома или молекулы есть нулевая энергия, которой соответствуют весьма оживленные нулевые колебания. С наличием нулевых колебаний и связано происхождение сил Ван-дер-Ваальса. Нулевые колебания не связаны с тепловым движением, т. е. не зависят от температуры. Поэтому и силы Ван-дер-Ваальса не должны зависеть от температуры. Опыт показывает,что это действительно так. 2.
Роль нулевых колебаний в происхождении сил Ван-дер-Ваальса и квантовую природу этих сил проще всего уяснить не на реальных атомах, а на идеализированных моделях их. Будем моделировать каждый из одинаковых взаимодействующих атомов одномерным гармоническим осциллятором с массой р и собственной частотой колебаний ого. Будем предполагать, что колебания совершаются вдоль прямой, соодиняющей осцилляторы. Г!ри отклонении из положений равновесия на х~ и Х2 осцилляторы получат потенциальные энергии (1/2)р1оо~х1 и (1/2)рыох2.
При этом у них появятся дипольные моменты рч = ехч 2 2 и р2 = ехг. Потенциальная энергия взаимодействия этих диполей равна — ргр2) 11 = — е хчх2/В, где В расстояние между осцилляторами. В соответствии с этим 1амильчониан системы рассматриваемых двух связанных осцилляторов представится выражением й 52) Молекулярные силы Тогда д1Р дгР дх1 ау дхг 1 ( дгР дгР + — + дд1 дхг д01 дхг д01 1121 дх1 дхг и далее дд1 2 )1 дх2 дхгдхг дх2 2)' д~4 1 ( д'1р , д'~ д'1р') ад 21,дх, дх дхг дх !' Отсюда ае О' а' да 2 + г ° г + ад, ад2' О,', ахе (52.4) Для потенциальной энергии получаем 1 2 2 2 1 2 2 1 2 2 2 " 1 г) 2 11 2 Здесь введены обозначения г Л 2 2 Л 021 1'10 ~ 1'12 1'10 + И' л (52.5) Таким образом, гамильтониан системы связанных осцилляторов может быть представлен в виде Й=Й,+и„ (52.6) где 2 2 ~ а 1 2 2 Н1 = — —, — + — ггаг 11, Нг = — — + — ггаг у .
(52.7) — 21гдг 2 11' — 2рдг 2 22 11 йо = (агг+ егг). 2 (52.8) Это значит, что колебание системы в общем случае получается суперпозицией гармонических колебаний с частотами 011 и 012. Понятно, что в точности такое же утверждение получается и в классической механике. Колебания с частотами 021 и 012 называются нормальными колебания и, рассматриваемой системы. Целесообразность введения нормальных координат обусловлена тем, что в этих координатах задача о колебаниях связанной системы сводится к задачам о колебаниях двух независимых осцилляторов с разными частотами 011 и ы2.
3. Наименыная или нулевая энергия системы получится тогда, когда каждый из осцилляторов совершает нулевые колебания со своей частотой. Эта нулевая энергия системы ранна [Гл. 1г1 Атомные системы со многими электронами 320 Частоты 022 и 022 зависят от расстояния й между осцилляторами. Если Л достаточно велико, то 022 = 020 ~~1 — — -) - 020[ 1 — — — - — — —— 2 2 2 4/' Ра'о 2Р~ 'о 8Р о'о,l ы2 ыо 1 + 2 ыо 1 + 2 2 4 о) ~, 2д о 8д 'о1 Таким образом, 2 5 4 50 йыо 2 2 йыо 2 3 б 8р 02о 8р 02о Й (52.9) т. е. нулевая энергия системы связанных осцилляторов является функцией расстояния Й между ними, а потому она играет роль потенциальной энергии взаимодействия их. Величина 6020 имеет смысл нулевой энергии осцилляторов при огсутствии связи между ними. Отбрасывая эту несущественную аддитивную постоянную, для потенциальной энергии можно написать Ьс 1 с'['4) — 2 2 б.
812 огоэ 24 [52. 10) Она отрицательна, а потому взаимодействие между осцилляторами носит характер притяжения и притом независимо от того, в каких фазах колеблются осцилляторы. Соответствующие силы притяжения и будут силами Ван-дер-Ваальса для наших идеализированных атомов. Квантовая природа этих сил видна уже из того, что в формулу [52.10) в качестве множителя входит постоянная Планка 6 ) . Если дипольные момен гы осцилляторов взаимно перпендикулярны, то потенциальная энергия дипольного взаимодействия равна нулю, н силы притяжения нс возникают. Если же они направлены под углом друг к другу, то их можно разложить на составляющие вдоль прямой, соединяющей осцилляторы, и перпендикулярно к ней, так что и в этом случае возникает притяжение. 2 2 2 022 + 222 — — 2020. Поэтому, рассматривая квадраты частот как стороны прямоугольника и квадрата, на основании известной геометрической теоремы находим 2 2 4 2 02,222 < 220 или о22022 < 020.
Значит, 2 2 2 2 2 222 -~- 2а22022 -~ 022 < 4ыо, или (022 + о22) < 4020, 222 + 222 < 2020. А к установлению последнего неравенства и сводится доказываемое утверж- дение. ) Притяжение является следствием того, что днпольное взаимодействие осцилляторов уменыпает их общую нулевую энергию. Это можно доказать и не прибегая к разложению частот 222 и 022 в степенные ряды.
Действительно, из (52.5) получаем 3 52) Молекулярные силы 321 4. Формулу (52.10) можно преобразовать, введя в нее поляризуемость Д атома в постоянном элекгрическом поле по формуле р = ех = ДЕ. Так как в случае гармонического осциллятора сила, действующая на заряд е, равна дыох, то при равновесии рыех = еЕ = 2 2 = ех|||3, откуда ез/(дыоз) =,9. Эта формула получена здось классически, но она может быть найдена также из дисперсионной формулы квантовой механики. (Поэтому-то силы Ван-дер-Ваальса и называют также дисперсионными.) В результате получается ~(В) — е (52.11) где е = Йы — разность между соседними энергетическими уровнями гармонического осциллятора.
Результат (52.11) существенно не меняется и для реальных атомов. В этом случае во втором приближении теории возмущений квантовая механика дает и(л) = -й —;, 1,3' (52.12) й~ тома, а Й числовой коэффициент порядка где 1 энергия ионизации а единицы. В заключение поясним с другой гочки зрения, почему дипольное взаимодействие молекул приводит к притяжению между ними. При- тяжение наблюдается тогда, когда | обращ | друг кк друу О Д Д О разноименными зарядами (рис.
93 а), отталкивание — когда одноименными (рис. 93 6). В первом положении потенциальная энергия взаимодей- ь 1 +) Д+ 1 е' (+ ) стеня молекул, зависящая от их взаимной ориентации, минимальна, во Рис. 93 втором максимальна. Первому положению соответствует устойчивое равновесие, второму неустойчивое. Согласно формуле Больцмана при термодинамическом равновесии, например |вза, первое положение более, а второе менее вероятно. В пер- вом положении молекулы проводят большее время, чем во втором. Результирующим эффектом взаимодействия будет притяжение. || д.в. Сивухин. 'Г.Ч Глава ЪгП НЕКОТОРЫЕ МАКРОСКОПИхзЕСКИЕ КВАНТОВЫЕ ЯВЛЕНИЯ 3 53.
Возможные состояния частицы в ограниченном объеме (53.1) где йпй р' .2 2' 6 Ь (53.2) Па стенках сосуда функция 1г должна обращаться в нуль, чтобы частица не могла выйти из сосуда. Частное решение уравнения (53.1) можно найти методом разделения переменных, полагая ф = фв(х)фл(у)фх(х), так что ч гу = ф ',(х)ф„(у)ф,(х) + ф,(х)ф'„(у)ю)~„(х) + ф,(х)ю(~„(у)фн(х). 1. В 3 82 т. 11 были изложены основы квантовых статистик Бозе— Эйнштейна и Ферми-Дирака для идеального газа.
Были получены выражения для среднего числа частиц в одном квантовом состоянии при заданной температуре Т. Однако что это за состояния, которые может принимагь часгица, и каково их число в заданном интервале энергий— об этом до изложения основ квантовой механики, естественно, ничего не могло быть сказано. Теперь мы решим этот вопрос для произвольной нерелятивистской частицы, подобно тому как он был решен для фотона (см. т.
ПГ, ~ 117). Пусть частица находится внутри сосуда, который для простоты вычислений будем считать кубом со стороной Ь с непроницаемыми сгенками. Стенка представляет собой потенциальный барьер; внутри сосуда потенциальная энергия частицы постоянна и принимается равной нулю, а при приближении к стенке неограниченно возрастает до бесконечности, оставаясь таковой при переходе через стенку. Такие предположения относительно потенциального барьера необходимо ввести, чтобы полностью исключить возможность выхода частицы из сосуда (см.
з 24 и 28). Сначала будем предполагать, что частица не обладает спином. Стационарное состояние такой частицы внутри сосуда описывается волновой функцией у, удовлетворяющей уравнению П1редингера 3 53) Возможные. состолн л частицы в ограниченном объеме 323 Подставив это значение в уравнение (53.1) и разделив его на 1Ь, получим ъ' (х) ъ' (у) Ф (з) 2 + Ф*( ) Фъ(р) Ф.(з) Это уравнение должно выполняться, каковы бы ни были значения х, у, 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
