Д.В. Сивухин - Общий курс физики. Том 5. Атомная и ядерная физика (1121281), страница 76
Текст из файла (страница 76)
5). ЗАДАЧИ 1. Зная энергию полной ионизацин нейтрального атома гелия (см. табл. 5) в основном состоянии, найти энергию однократной ионизации того же атома, а затем энергию ионизации образовавшегося иона Нео. Рошение. Поглс удаления одного элскгрона нейтральный атом гелия переходит в водородоподобный ион с зарядовым числом Я = 2. Энергия ионнзацин такого иона равна 13,539У~ =- 54,156 эВ. Поэтому для удаления первого электрона надо совершить работу 78,98 — 54,10 =- 24,82 эВ, а для удаления второго 54,156 эВ. 2. Оценить по порядку величины энергию однократной ионизации атома лития в основном состоянии. Решение.
Для оценки можно предположить, что два К-электрона атома лития экранируют поле ядра, как бы уменьшая зарядовое число до У =- 3 . 2 = 1. При таком рассмотрении сформулированная задача сводится к определсникз работы ионизация водородоподобного атома при удалении электрона нз б-слоя. Она равна 13,539 13,539 и 4 Экспериментальное значение равно 5,37 эВ (сьь табл. 4). 3. Зная энергию однократной ионизации атома лития из основного состояния (см. предыдушую задачу), а также энергию полной ионизации гелиеподобного иона 1 1+ (см. табл. 5), найти энергию ионизации нейтрального лития в основном состоянии при удалении из него двух электронов.
Ответ. 81,56 эВ. 3 50. Химическая связь. Молекула водорода 1. Первоначально химия была вынуждена ввести предположение о существовании особых «химических силь, чтобы объяснить образование молекул из атомов, а также химические реакции между атомами или молекулами. На самом деле таких сил не существует — они сводятся к обычным электрическим (кулоновским) силам взаимодействия между заряженными частицами, т.е. электронами и ядрами, из которых состоят а гомы. Но такое сведение возможно гол ько на основе квантовой механики.
[Гл. У! Атомные системы са миаг ми электронами 308 Различают два рода химических связей: ионную [гетеропаллрную) и кааалентную [гамеопаллрную). Ионная связь реализуется в тех случаях, когда молекулу можно представить как образование, состоящее из двух ионов: положительного и отрицательного [например, молекула )чаС! состоит из ионов !Х!ат и С! ). Если же это сделать невозможно, то связь называе гся гомеополярной. Теория гетерополярной связи [носящая, впрочем, полуэмпирический характер) разрабатывалась, и не без успеха, еще до создания квантовой механики. Гомеополярная же связь не поддается классическому объяснению.
Причина этого состоит в том, что силы, приводящие к такой связи, являются обменными, а потому требуют принципиально квантового рассмотрения. Уясним этот вопрос на примере простейшей гомеополярной молекулы — молекулы водорода. Впервые это было сделано в 1927 г. Гайтлером [1904 — 1981) и Ф. Лондоном [1900--1954), решившими задачу о молекуле водорода по методу теории возмущений.
Впоследствии та же задача рассматривалась математически более совершенными методами, дающими значительно лучшую точность. Но прием Гайтлера и Лондона проще всего приводит к цели. Мы ограничимся принципиальным рассмотрением работы Гайтлера и Лондона, опуская фактическое проведение расчетов, так как нашей задачей является только уяснение физической природы гомеополярной связи, а не теоретический расчет числовых значений величин, характеризующих ее. 2.
В квантовой механике задача о молекуле водорода сводится к решению уравнения Шредингера для стационарных состояний Нч)[Г1) Г2) = 1 гр[Г1, Г2), [50.1) где через гг(х1, у1, 21) и гг[кг) уг, гг) обозначены координаты первого и второго электронов. Гамильтониан системы представляется в виде Й = Й, +Йг+11, [50.2) где 5 г е .2 2 й, = - — С7' —— 1 ) 2р тд 2 е И=И= —— с,а й .2 Н2— 2д 2 2 е е — — +— 2 е )! г 'га 2 е + —. В [50.3) Г)2 Г2Д Гамильтониан Н, помимо оператора кинетической энергии электрона 1, содержит в качестве второго слагаемого потенциальную энергию того же электрона в кулоновском поле ядра А.
Аналогичный смысл имеет гамильтониан Нг. Что касается гамильтониана г') то он описывает четыре взаимодействия: электрона 1 с ядром В, элекгрона 2 с ядром А, электронов между собой и ядер также между собой. Здесь г,д, г,н) ггд, ггн РасстоЯниЯ электРонов 1 и 2 До ЯДеР А и В соответственно, г12 — расстояние между электронами, Й вЂ” рассгояние между ядрами А и В. Тяжелые ядра А и В могут считаться неподвижными й 50) Химическая связь. Молекула водорода 309 (такое приближение называется адиабатическим).
Поэтому зр рассматривается как функция координат только электронов, а не атомных ядер. Расстояние В между ядрами, существенное как раз в проблеме гомеополярной связи, в волновую функцию зр входит как параметр. Разумеется, полная волновая функция зависит не только от пространственных координат электронов, но и от их спинов. Такая полная функция, конечно, должна быть антисимметрична относительно перестановки электронов в пространстве, характеризуемом декартовыми и спиновыми координатами. Однако можно ограничиться только пространственн ми волновыми 4ункц я и, а влияние спинов учесть, расчленив задачу на две; 1) в одной спииовая функция актисиммегпрична, тогда пространственная функция, как было выяснено в предыдущем параграфе, должна быть симметричной; 2) в другой спиновая функция симметра'иа, тогда пространственная анзисимметрична.
В первом случае суммарный спин двух электронов равен нулю, и с«зедовательно, возможно только одно (сииглетное по спину) состояние с снммегричной просгранственной функцией. Во втором шзучае суммарный спин двух электронов равен 1 и может ориентироваться в пространстве тремя различными способами (триплетное по спину состояние).
3. Конечно, сформулированная задача не допускает аналитического решения. Необходимо использовать приближенные методы. Чтобы понять, как это можно сделать в рамках теории возмущений, допустим, что оба атома водорода разведены один от другого достаточно далеко. Тогда атомы можно считать независимыми и каждый из них характеризовать своей волновой функцией. А звк как речь идет о химической связи невозбужденных атомов, следует принять, что оба атома находятся в основном состоянии.
При достаточном разведении волновые функции электронов 1 и 2 почти не перекрываются, зак что можно считать, что электрон 1 принадлежит «своему ядруь А, а «чужое ядроь В на его состояние влияет мало. Аналогично, можно считать, что электрон 2 принадлежи г «своему ядруь В. Именно по этой причине мы выделили выше нз полного гамильтоннана Й рассматриваемой системы слагаемые Йз и Йг, представляющие собой гамильтонианы отдельных атомов. Их мы будем рассматривать как главные части гамнльтониана и только их учтем в нулевом приближении. Слагаемое жо и' представляет собой гамильтониан вгаимодейс«пвия атомов.
Его мы будем рассматривать как малое возмущение, учитываемое в первом и высших приближениях. Это мотивируется не только удаленностью атомов друг от друга, но также и тем, что в выражении (50.3) для М первые два ела«немых частично компенсируются остальными двумя, поскольку последние входят в гамильтониан с противоположными знаками. В сннглетном состоянии, когда спиновая функция антисимметрична, в нулевом приближении получается симметричная пространственная волновая функция с разделяющимися переменными: (50А) з)з« = С„1«ГЛ(1)«)зп(2) + «РЛ(2)уЗВ(1)), [Гл. 'т'! Атомные системы со многими электронами 310 тьа = Са[ФА(1)г)/н(2) — г)гл(2)г)гв(1))~ (50 5) где С вЂ” другая постоянная нормировки.
Постоянные С, и С, легко вычислить, хотя для наших целей существенно только то, что они различны. Определим для примера постоянную С,. При этом мы будем считать, что сами функции г)гл и ген нормированы. Нормировка функции (50.4) означает, что [ ф„'г)г, йт = 1 или [С,[ ~ [1ол(1)г)гй(2) + гул(2)грй(1)) [г)гд(1)грн(2) + + г)гд(2)тев(1)1 йтг йтз: [Са[ ~ фл(1)г)гд(1) йт1 ~ тей(2)г)эв(2) йтг + + [С„[ ~фл(2)~л(2) йтз~г)гй(1)г)гн(1) йт, + + [Са[ ~ "тл(2)угл(1) тй(1) тн (2) йтг йтг + + [С,[ [ фл(1)фл(2)1Уй(2)г)гв(1) йт, йтг — — 1, где йт = йт, йтз, йт, = йх, йу, йеы йтз = йхз йуг йег.
Первые два интеграла в правой части равны единице в силу нормировки волновых функций г)гл и грн, последние два интеграла равны между собой в силу тождественности электронов. Обозначим один из этих интегралов, например первый, через В, т. е. введем обозначение Я = ~ фл(2)грл(1)грй(1)грн(2) йт, йтз. [С,[~(2+ 2Я) = 1, (50.6) Тогда откуда 1 1 (50.7) если опустить несущественный фазовый множитель в выражении для С,. Аналогично С,=— (50.8) ъ'2 ъс1 — я Конечно, волновые функции фа и г)г„представляются выражениями (50.4) и (50.5) только в нулевом приближении (нуль в индексе где С, — постоянная нормировки.
Через г)гл обозначена волновая функция электрона, когда он принадлежит ядру А, .а через грн -- когда ядру В. Функции г)гл и 1он считаются различными, хотя аналитически они и представляются одинаковыми выражениями. Это различие обусловлено тем, что они являются функциями различных переменных: в одном случае координаты отсчитываются от ядра А, в другом— от ядра В. В триплетном состоянии, когда спиновая функция симметрична,получается антисимметричная пространственная волновая функция 5 50) Хизиическая связь.
Молекула водорода 311 для простоты опущен). Однако характер симметрии пространственных волновых функций сохраняется в любом приближении. 4. Знания волновых функций нулевого приближения достаточно для нахождения энергии в первом приближении. В синглетном сосгоянии (т.е, состоянии с симметричной пространственной волновой функцией) й, = ()ю~,*(Йг+ Йг+ и')уз„с1т, (50.9) а в триплетном состоянии (т.е, состоянии с антисиммегричной про- странственной волновой функцией) б, = ') оз*,(Йг + Йг+ г')уз, с1т. (50.10) Так как гу„рассма"гриваемая как функция координат гм является собственной функцией оператора Йы то Йггр, = с гуз,.
Аналогично Йггд, = Фгуз„где Ф~ и йг — энергии рассматриваемых изолированных атомов. А так как эти атомы тождественны и находятся в основном состоянии, то Фг = дуг = дуи, где с'0 -- энергия атома в основяом состоянии. В точности то же самое имеет место и в случае функции гри. Если учесть еще, что функции гр, и дз нормированы, то ясно, что в обоих предыдущих выражениях гамильтониан (Йг + Йг) приводит к появлению слагаемого 25 0. Далее, как видно из (50.3), величина Г содержит член е /Л, зависящий только от расстояния между ядрами, но не зависящий от координат электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
