Д.В. Сивухин - Общий курс физики. Том 5. Атомная и ядерная физика (1121281), страница 78

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 78)

Поэтому для объяснения качественных особенностей химической связи таких молекул в химии пользуются модельными представлениями, основанными на распространении теории молекулы водорода на случай сложных молекул. На этом вопросе мы останавливаться не будем. 1 51) Параввдврод и вртоввдврвд 315 й 51. Параводород и ортоводород 1. Протоны, как и электроны, обладают спином 1/2 (в единицах Ь). Поэтому полная волновая функция системы, состоящей из этих частиц, должна быть антисиммегрична относительно пересгановки двух протонов. Спиновый магнитный момент протона примерно в 657,5 раза меньше, чем у электрона.

Поэтому еще с большим основанием, чем для электронов, можно сказать, что в молекуле водорода полная протонная волновая функция может быть представлена в виде произведения пространственной волновой функции на спиновую. Такие же рассуждения, какие были проведены для двух электронов, показывают, что в молекуле водорода могут реализоваться только следующие два состояния. 1. Состояние, в котором спиновая волновая функция протонов анти- симметрична, а следовательно, пространственная функция симметрична.

В этом случае водород называется параводородом. Образно можно сказать, что в молекуле параводорода спины протонов антипараллельны. 2. Состояние, в котором спиновая волновая функция протонов симметрична, а следовательно, пространственная антисимметрична. На образном языке это означает, что в этом случае спины протонов параллельны. Такой водород называется орпюводородом. Так как в молекуле водорода электронные спины всегда взаимно компенсируются, то ее спин ! обусловлен только спинами ядер.

Для молекулы параводорода 1 = О, для молекулы ортоводорода ! = 1, В качестве координат, характеризующих пространственную волновую функцию двух протонов, удобно взять декартовы координаты центра масс молекулы, расстояние между ядрами (протонами) и два угла (угловые координаты), определяющие направление соединяющей их прямой. Координаты центра масс не меняются при перестановке протонов, от них можно отвлечься.

Расстояние между ядрами также не меняется при их перестановке. Оно меняется из-за колебаний ядер относительно друг друга вдоль соединяющей их прямой. Энергия, потребная для возбуждения таких колебаний, довольно велика (в температурной шкале ей соответствуют тысячи Кельвинов). Мы будем предполагать, что относительные колебания ядер не возбуждены (нулевые колебания, конечно, остаются). Меняются только угловые координаты, т.е. возбуждены вращения молекулы. Перестановка протонов эквивалентна повороту молекулы на 180' вокруг ее центра масс.

Следовательно, в случае параводорода при таком повороте пространственная волновая функция протонов не меняется, а в случае ортоводорода меняет знак. Из явного выражения угловой волновой функции протонов (которое мы не приводим) видно, что в случае параводорода это имеет место при 5 = 0,2,4,..., а в случае ор"говодорода при А = 1,3,5,..., где Ь квантовое число, определяющее квадрат орбитального углового момента молекулы при ее вращении.

Таким образом, вращательные уровни параводорода характеризуются четными, а ортоводорода -. [Гл. ЪЧ Атомные спстемы со многг ми электронами 316 нечетпнь ми квантовыми уровнями. Отсюда видно, что наиболее глубокий энергетический уровень молекулы параводорода лежиг ниже соответствующего уровня молекулы ортоводорода.

2. Для превращения параводорода в ортоводород или обратно требуется переориентировать спины ядер. Однако благодаря слабому взаимодействию спиновых магнитных моментов ядер такой процесс при сголкновениях молекул водорода крайне маловероятен. При обычных условиях параводород практически не переходит в ортоводород и обратно. Это означает, что квантовые переходы в молекуле водорода подчиняются хотя и не абсолютно строгому,но практически строгому правилу отбора [51.1) Ы=0, из которого следует (51.2) ЬХ, = х2. Значит, переходы могут осущестелягпься только между четными или только между нечетными ераи1атпельнь ми квантов ми состояни.ями.

Если содержание пара- и ортоводорода в газе разное, то это проявляется в закономерном чередовании интенсивностей спекгрвльных линий во вращательном [полосатом) спектре молекулярного водорода. Итак, обычный молекулярный водород ведет себя как смесь двух газов, обладающих несколько отличающимися свойствами. Так как наиболее глубокое вращательное состояние [Ь = О) есть парасосгояние, то устойчивой равновесной модификацией при низких температурах является параводород. Уже при 20 К водород в равновесном состоянии является практически чистым параводородом.

Однако простое охлаждение до этой температуры не приводит к равновесию. Равновесного состояния все же можно достичь с помощью катализаторов [например, десорбцией с угля предварительно адсорбированного им водорода). Этот процесс, проводимый при 20 К, дает возможность получить практически чистый параводород. Параводород очень устойчив и может храниться в чистых стеклянных сосудах несколько недель.

С повышением температуры соотношение пара- и ортоводорода в равновесном состоянии изменяется. Так как параводороду соответствует только одно вращательное квантовое состояние [1 = О), а ортоводород может существовагь в трех состояниях [со спинами — 1, О, +Ц, то статистические веса этих состояний относятся как 1: 3. Г1ри высоких температурах (практически уже при 300 К) влияние экспоненциального больцмановского множителя перестает сказываться, так что относительное содержание пара- и ортоводорода в равновесной смеси становится равным 1: 3.

Параводород превращается в ортоводород в присутствии катализаторов [например, платинированного асбеста) при температуре в несколько сот градусов Цельсия или в электрическом разряде. Но так как не существуег температуры, при которой равновесное сосгояние соответствовало бы чистому ортоводороду, то получить чистый ортоводород невозможно. Нижним пределом возможного содержания параводорода в равновесной смеси является 25%, как это следует из отношения статистических весов пара- и ортоводорода. й 52) Молекулярные силы 317 3.

При понижении температуры, начиная от комнатной, теплоемкость газообразного молекулярного водорода уменьшается. При комнатной температуре молярная теплоемкость водорода составляет классическое значение Су = (5/2)В и стремится при понижении температуры также к классическому значению С1 = (3/2)Л (см. т. 11, э 85).

Такое уменыпение геплоемкости связано с уменьшением вклада в теплоемкостгч который вносят вращения молекул. Однако полного количественного согласия теории с опытом удалось достигнуть только после учета того обстоятельства, что водород является смесью пара- и ортоводорода. Теплоемкости компонентов этой смеси различны из-за того, что вращательные уровни ортоводорода сдвинуты вверх относительно вращательных уровней параводорода. Равновесное соотношение между пара- н ортоводородом достишется за длительное время— очень большое по сравнению со временем нагревания или охлаждения газа, которое требуется для измерения его теплоемкости.

Поэтому в неравновесном состоянии теплоемкостыпзообразного водорода будет зависеть от относительного содержания в нем пара- и ортоводорода. Если же неравновесную смесь на длительное время предоставить саму себе, то ее согляв со временем будет меняться. В соответствии с этим и теплоемкость смеси будет медленно меняться во времени. 3 52. Молекулярные силы 1. Силы взаимодействия молекул и атомов сводятся к кулоновскому притяжению и отталкиванию положительно заряженных атомных ядер и отрицательных электронов.

К ним относятся, во-первых, азьиические нли воаенптые силы, рассмогренные в э 50. Эти силы дейс"гвуют на близких расстояниях. Они связаны с противоположной ориентацией спинов атомных ядер и определяются степенью перекрытия электронных волновых функций взаимодействующих атомов. Так как электронная плотность убывает экспоненциально с увеличением расстояния от центра атома, то и химические силы убывают экспоненциально с возрастанием расстояния между атомами. В этом параграфе предполагается, что атомы и молекулы химически не реагируют, так что химические силы между ними не действуют. Во-вторых, к молекулярным силам относятся короткодействующие силы отталкивания, возникающие при проникновении электронных оболочек взаимодействующих частиц при их сближении.

Такие силы также экспоненциально убывают с расстоянием между взаимодейсгвующими частицами и притом очень быстро. Это позволяет в кинетической теории газов пользоваться упрощенной моделью молекул и атомов, заменяя их твердыми упругими шарами, при столкновении которых развиваются бесконечно болыпие силы отталкивания. В-третьих, между нейтральными атомами и молекулами действуют еще силы притяжения. Они убывают с расстоянием не по экспоненциальному, а по степенному закону, т.

Характеристики

Список файлов книги