А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Энергия возбуждения донорной молекулы может спонтанно излучаться или переходить безызлучательно в энергию колебаний растворителя. Оба эти процесса мы будем характеризовать одним параметром и рассматривать условно как результат взаимодействия молекулы с некоторым «полем» при нулевой температуре. Гамильтонианы термостата и «поля» запишем соответственно в виде Ф И Нг = ~~.", ЕЬ„Ь„, Нр = ~ Еаеа„, е 1 »=! (104, 1) где Ь~, ܄— бозевские операторы рождения и уничтожения возбуждения в одинаковых подсистемах термостата; ат, а„— соответствующие операторы «поля». Состояния термосгата и «поля» определяются статистическими операторами рт и рр.
При абсолютном нуле имеем (Ь„Ь„)=(а,а„) =О, (Ь Ь,) =(а а„) = 1. (104,2) НР= ЕО 1)+(Š— е) А А+ВС С (104,4) — оператор энергии возбуждения молекул без учета их взаимодействия; О, А и С вЂ” фермиевские операторы возбужденных состояний молекул; Н~Р~=М.(ВА С + В~АС) (104,5) — оператор резонансного .взаимодействия между молекулами Ар и А. Релаксационные процессы в системе определяются оператором взаимодействия динамической системы с термостатом и «полем», который мы выберем в виде (см. $103) Н»В = Х(О(1 — [и — !1т) — О(1 — ат)) Н„, (104,6) где Н„ = Ь) (Ь+С + Ь„СР) + й|„ (а„'П + а„0 ). Будем предполагать, что выполняются неравенства 4г е 1» т(Р «» ~1 Н~~ 1' Гамильтониан полной системы записывается в виде Н = Но + Нг + Нр + Нем + Не«ь (104,7) (104,8) (104,9) Молекулы донора и акцептора образуют динамическую систему а с оператором Гамильтона Н«=Но+ Ныь (104,3) где КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ [гл. хн» В соответствии с основным приближением необратимости (102,7) статистический оператор полной системы можно написать в виде (104, 10) Подставив в это уравнение (!04,6) н проведя операции ЗргЗрР, получим, учитывая (104,2), кинетическое уравнение для статистического оператора р,(г) = Зрг Зр„р (1) динамической системы ае; — ьа (Н!пь ра(е)е — е ееС Се Ра (е)1» — 2СраС )— — — (10 О, ра(!))» — 20ра(е)И), (104,11) где А=тв и у=т1а — параметры, характеризующие релаксационные процессы в системе.
Решение уравнения (!04,11) можно искать в виде р,(1)= Д Ю~(е) М(!), (104, 12) где %~(1) — скалярные вещественные функции; М(1) — система эрмитовых операторов М(1) = В~ОАА СС, М(2)= — (0~АС вЂ” !)А С ), 1' 2 М(3)= 0О~А АС С, М (4) = !1Н~А»АСС~, М(б) = РО~АА СС». (104, 13) удовлетворяющих соотношению Зр (М (!) М (! )) = бв (104,14) и характеризующих разные состояния динамической системы. Например, М(1) характеризует состояние, в котором электронное возбуждение сосредоточено на донорной молекуле, М(3)— состояние, при котором это возбуждение перешло на акцепторную молекулу, М(4) — состояние, при котором акцепторная молекула потеряла колебательную часть возбуждения и осталось р(1) = ра(1) ргр Операторы взаимодействия (104,5) и (104,6) коммутируют с гамильтонианом На+ НЕ+ НР, поэтому в представлении взаимодействия статистический оператор р удовлетворяет уравнению а = ИФп! + Неед Р (!)) Ч 104! ВВРоятность пеРедАчи энеРГии ВОЭБуждения 49! .только ее электронное возбуждение (Š— В), М(5) — обе молекулы не возбуждены.
Из (104,12) при учете (!04,14) следует. ЮГ(!)=5р.(р (!) М(()). Таким образом, функции (У4(1) определяют вероятности состояний, характеризуемых операторами М(1). Подставив в (104,11) значение (104,!2) и учитывая перестаиовочные свойства операторов, получим уравнение ~~™ (4) д4 М (!) ~)/2 4 (!'У+ 7%'11+ 4эн + )/2 М (2) ~Г. (%7~ — Кз) — ~ !Р'Е1 ( 23' 2 + М (З) [)/2 ж, — Л!Р'А1+ ЛМ (4) (Р', + УМ (5) (Р,. С помощью (!04,14) это уравнение можно свести к системе уравнений двг~ (4) дВГ4 (4) у+Л = — )~2 ( !Р'у — уйГН д, = У2 ~ Ж вЂ” 1~'з) — ~ ~'ь (104,! 4) — '= $/2 ЕЛР'у — ЛЮН д4 Л ь д4 у Н дВГ4 д%'4 (104,15) Из уравнений (!04,!4) и (!04,15) следует )р! (!) + !у э (О + (! 4 (!) + 1~ 6 (!) При решении системы уравнений (!04,!4), (104,!5) в качестве начальных условий выберем состояние системы а, в котором возбуждение сосредоточено на молекуле донора, т.
е. положим 1(Г,(0)=1, ((Г (0)=!Р' (0)=(Р' (0)=ЕГ (0)=0. (104,15) Тогда, после введения величин ц = Л+ у, 24) = Л вЂ” у, З = 4(.У вЂ” )е, (104,17) решения можно представить в виде =' "1"('-')+А ('Я1 1У", = $~2 е и ~ ч (! — Ф, (3, !)) + — Ф, (3, !) ), 1 (! 04,! 8) 1!Г4 —— 4Г! — е-!4~1+ — (1 — Ф~ (3, О)+ — ФЕ(З О~~э ил+ й*) ( ( ' ' )'ЗТ !гл. хгп КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ где при о >О Ф1(3, Г)=соз()/ЯГ), Фх(Я, Г) =з(п()781), а при Я(0 Ф, (Я, Г) = СЬ($~ — 3 Г), Фх (8, 1).= з!7 ($/ — З Г).
В частном случае, когда отсутствуют релаксационные процессы в доноре н акцепторе ($ = 71 = 0), решения (104,!7) сводятся к известному из квантовой механики результату ИГ, (1) = созх Ы, ИГ~ (Г) = з(п' Ы, Игх(Г)= $Г2з(п(.тсозИ, И74 — — ИГО=О. Прн 3 = 0 формулы (!04,!7) приводят к неопределенности, раскрыв которую находим (77, (Г)= (1+ — 71Гу е-й1, %',(Г) = =(411+ — 7)ттх~ е йт.
Итх(1) = 4 е, ИГ4(х)= ~~~ )1 — (!+ах+ о $4 )е если при ! = 0 выполняются начальные условия то к моменту Г вероятность полного (злектронного и И1 Итак, (104,16), Н'1 т И'4 чс7 йа чо зз йз Ю 1 7 .7 4 5 1 (1 Ю 1 х У 4 л л 7 В сй Рис. 1О. Иаменеине с течением времени вероятности ааектроиното аоабуждевия акцепториой молекулы. Крявые 1-1У построены для тех же аваченвй параметров. что н на рис. 17. Рнс. !7. Иаменение с теченнеи времени вероятности иолното вовбуждеиия акцеиторной молекулы.Параметр З1П раасн 1О, 4, О н -О,бб соответственно для кривых 1, и, 1п. 1Р. Параметр ОД О.О для всех кривых. вибронного) возбуждения акцепторной молекулы определяется значением ИГО(х) + ИГ4(1) (рис.
!7), а вероятность чисто электронного возбуждения — значением )ре(!) (рис. 18). Скорость изменения вероятности И74(Г) существенно зависит от времени и определяется, согласно (104,15) и (!04,!8), ФЛУКТУАЦИОИНО-ДИССИПАТИВНАЯ ТЕОРЕМА % кв! 493 выражением дзГ, 4АЕ е Ы =ЮГ»= . ! Фх!3, 9). 1 4Е' — — '(А — т)~ ~ 4 Если интересоваться не динамикой процесса, а только его конечным результатом, то следует рассмотреть предельные значения функций В'~(1) при 9!-э»о. Для всех значений 8 и ~+ 0 получаем, согласно (104,13) и (104,10), следующие выражения: йг~ (»О) = В'» (оо) = Я7» (ОО) = О, Вводя безразмерные параметры (104,21) можно преобразовать (104,20) к виду (104,22) Из (104,22) следует, что при а С< 1 -вероятность локализации электронного возбуждения на акцепторной молекуле пропорциональна квадрату энергии резонансного взаимодействия (В',(Оо)ве Ка'). В частном случае диполь-дипольного резонансного взаимодействия !Р4(ео)- Й-», где К' — расстояние между молекулами.
При значениях и, находящихся в интервале 02(а(1,7, В'4(»О) Рв0,48(а — 0,1)К. Следовательно, вероятность передачи электронного возбуждения зависит линейно от энергии резонансного взаимодействия (закон Ь'-» для диполь-дипольного взаимодействия). Наконец, прн аз 1 !р'„(ОО) = К(1 — а»), т. е. с увеличением энергии резонансного взаимодействия вероятность передачи возбуждения стремится к асимптотическому значению К, не зависящему от 1..
й 105. Флуктуационно-диссипативная теорема для обобщенной восприимчивости Флуктуационно-диссипативная теорема для обобщенной восприимчивости связывает характеристики диссипативных процессов с равновесными флуктуациями в системе. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ !гл. хш (105,9) Обобщенная восприимчивость х(ы), введенная в $97, характеризует линейный отклик квантовой системы на внешнее поле О(!)=не(Ве Ам+В'), ц- +О, (105,Ц гармонически изменяющееся с течением времени и включаемое в бесконечном прошлом. Для простоты мы рассматриваем скалярное внешнее поле, Под влиянием поля (!05,1) среднее значение физической величины, характеризуемой оператором А, изменяется по закону (А(!)) =не(х(ы) Ве '"'+ч ).
(105,2) При этом комплексная восприимчивость определяется фурье-образом ((А; В))„запаздывающей функции Грина с помощью равенства ха (в) = ((А; В))„, (105,3) где В в оператор квантовой системы, входящий в оператор ее взаимодействия %'(!) с внешним полем (105,1); )Р (!) = 1!е (В1)е '"~+Я'). (105,4) Рассмотрим диссипацию энергии системы под влиянием возмущения (!05,4). Гамильтониан системы, взаимодействующей с полем (105,1), запишем в виде и = и + )р' (г), тогда изменение средней энергии системы с течением времени определится равенством ()Р (!)) = це ( — тта (В) 1)а-™).
(105,5) Согласно $97, среднее значение (В) выражается через комплексную обобщенную восприимчивость (В) = це (х (ы) Ва '"'), (105,6) где обобщенная восприимчивость выражается через фурье-образ запаздывающей функции Грина операторов В: х(в) =((В; В))„. (105,7) Подставив (105,6) в (!05,5) и усреднив по времени, получаем — (х (а) — х' (а)! = — в ! О !т 1ш х (ы). (105,8) д(Н) гм!О!' Согласно (97,20), мнимая часть фурье-образа запаздывающей функции Грина выражается через спектральную интенсивность 7ВВ (в) = 2п Х а!" "" ) з! (л! В ! т) )т б (в„— в — в) с помощью соотношения 1п1 ((В; В))е= ~~ (ааа" — 1) 7ав (ы). Флуктухцнонно-дисснпхтивная твонама 4% При учете (005,7) и (1059) уравнение (105,8) можно преобразовать к виду — — — (езь"' — 1) Тле (в). (106.10) Иногда удобно выразить спектральную интенсивность |вв(в) через фурье-образ симметризованной временнбй корреляционной функции, опредыяемой равенством <в; в),= 2 (<в; в), + <в; в)„~, где в фигурную скобку входят временнйе корреляционные функции, определенные выражениями (97,14).
Подставляя в это выражение значения (97,!6) и сравнивая с (В; В),= — „~е '"'(В; В)„е(в, мы найдем связь спектральной интенсивности с Фурье-образом (В; В)„симметризованной временнбй корреляционной функции (е~е 1) 7вз (в) = (В' В)в. Следовательно, уравнение (!05,10) можно преобразовать Это равенство выражает флуктуационно-диссипативную теорему Кэлена — Велтона (109,1101 Если ввести среднее число (п) = =(е""З вЂ” 1) ' фононов энергии йв в равновесном состоянии с температурой 7= †, , то !5 = 2 (и) + 1 = , где зев 2(е!в!> (е(в)) — средняя энергия осциллятора с частотой в в равновесном состоянии с той же температурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
