А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 85
Текст из файла (страница 85)
сла степеней свободы есть идеализация, однако такая идеализация вполне оправдана, так как диссипатнвной системой является макроскопнческое тело, с числом степеней свободы 1Ом — 1Оез в каждом куб. сантиметре, и излучение в свободном пространстве. Пусть некоторый оператор А, зависящий от всех переменных полной системы, задан в виде матрицы (пвпт)А (гптп)), образованной на полной системе ортонормированных функций )п„пт)- полной системы.
Введем сокращенные обозначения бра (А) в-=- =Х (папт! '1! п~тп»»)» Врг (А) = Х (папт! 4 !пггла). »»»» '»т Основной задачей квантового описания открытой динамической системы является отыскание возможности вычисления различных средних (А,), относящихся только к этой системе. По общему правилу такие средние определяются выражениями (А»») = бра Врг (РагА»») (102,4) Если оператор А, зависит только от переменных динамической системы, то (и лт! А, !втт,)=б (и и ! А, !птт'), поэтому (102,4) можно преобразовать к виду (А,)= Зр,(р А), (102,5) где Ра= 6рграг (102,6) — статистический оператор динамической подсистемы. 16' КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ, Хн! Таким образом, для вычисления изменения с течением времени средних значений величин, Относящихся к динамической подсистеме, надо знать уравнения, определяющие изменение во времени статистического оператора р,.
Вообще говоря, это изменение зависит от состояния диссипативной системы. Однако если диссипативная система очень велика, а ее взаимодействие с динамической системой мало, то 'можно пренебречь обратным влиянием динамической системы на диссипативную, т. е. можно предположить, что диссипатнвная система все время находится в одном состоянии н все средние, относящиеся к этой системе, не зависят от времени. Таким образом, если до включения взаимодействия (! = О) между динамической и диссипативными системами статистический оператор изображался в виде произведения Р г(0)=Р (0)рг(0). то и после включения взаимодействия оператор рг(0) остается тем же, т.
е. Рпг (г) = Ра ([) Рг (0). (102,7) Это приближение можно назвать основным приближением необратимости. В этом приближении уравнения, определяющие изменение Р во времени, будут содержать помимо операторов динамической подсистемы только средние значения величин, относящихся к дисснпативной подсистеме. Такие уравнения называются кинетическими уравнениями для статистического оператора Р,.
Следовательно, кинетическое уравнение должно иметь вид — „— Уй., Р... (ЬЯ>„...), где Я' — функция, зависящая от операторов динамической системы, Р, и средних значений (Ь(!))т величин, относящихся к диссипативной системе. В этой главе мы исследуем кинетические уравнения для некоторых моделей квантовых систем. Первые исследования проблемы затухания в квантовой механике, по-видимому, были проведены Ландау [99[. Метод кинетического уравнения в теории необратимых процессов развивался в работах Боголюбова [100ь Кирквуда [10Ц, Бориа и Грина [!021 Ван Хова [!03[ и ряде других [89, 104 — 105]. й 103.
Простейшая модель квантовой системы, взаимодействующей с термостатом Рассмотрим квантовую двухуровневую систему а с энергией возбуждения Е, взаимодействующую, начиная с момента 1=0, с термостатом. Термостат обладает бесконечным числом степеней свободы с непрерывным спектром. Предположим далее, что з нв! взлнмодвиствив квхнтовон системы с твгмостхтом 4зя Нз = Е А А+ Х ЬЬЬи ~! (103,1) где Ат, А — фермиевские операторы рождения и уничтожения возбуждения в системе .а; Ь~, ܄— операторы рождения и уничтожения возбуждений в подсистемах термостата. Они удовлетворяют бозевским перестановочным соотношениям, если подсистемы термостата характеризуются эквнднстантными спектрами, или фермиевским, если подсистемы имеют только по одному возбужденному уровню.
В соответствии с основным предположением о неизменности средних величин в термостате принимаем, что последние вычисляются с помощью статических операторов р подсистем, соответствующих термодинамическому равновесию при температуре Т. Следовательно, для подсистем с эквиднстантным спектром (~ЬЬ„)= Вр„(р„(ЬЬ„)=(ав — 1) ', (! «Ьт, В (Ь„'Ь ) + (Ь„Ь3~ = сФ(()Е/2); для двухуровневых подсисгем (Ь„'Ь„)=(аз'+ 1) ', В=(Ь'„Ь.)+(Ь„Ь~= 1. («03,3) Взаимодействие системы а с термостатом характеризуется оператором Н„в (!) = Х (8 (! — т(п — !)) — 0 (К вЂ” тп)) Н„, (103,4) где ступенчатая функция О(!) равна единице при ! ) 0 и равна нулю прн 1<0; н„=НА'ь.
+ ь'„л); (103,5) ! — энергия взаимодействия. Согласно (!03,4), подсистема а каждый раз взаимодействует в течение времени т с подсистемой взаимодействие системы а с термостатом резонансное, т. е. осу-' ществляется только с теми его степенями свободы, энергия возбуждения которых Е. Наличие других степеней. свободы термостата будет учитываться косвенно тем, что все средние величины термостата выбираются равными статистическим средним при температуре Т.
В соответствии с вышесказанным в качестве модели термостата принимается очень большое число (Ф»1), одинаковых формально не взаимодействующих между собой подсистем с энергией Е. Таким образом, при 1(0 полная система описывается гамильтонианом [гл. Кц! КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ термостата, еше не испытавшей такого взаимодействия. Предполагается, что выполняется неравенство тл 7чг, 1. (103,6) Оператор взаимодействия (!03,4) коммутнрует с оператором (103,1), поэтому в представлении взаимодействия статистический оператор р полной системы определяется уравнением Ь д, =[Нгл Р(1)] дв (О и при начальном условии р (О) =р„(0) Ц р„.
После подстановки в л 1 это выражение значения (103,4) получим систему разностных уравнений Р (пт + т) — Р (пт) = т [Н + Решая эту систему методом последовательных приближений,. находим р (их + т) — Р (ит) = —. [ Нл+ „Р (ат)] + + ~ [ Ь / [.Н„ь [Нгеь Р (пт)]]+ ... Подставим значение (103,5) и применим операцию Зрт к обеим частям уравнения. Тогда вводя р, = Зртр, статистический оператор системы а, и полагая — =[Р (пт+ т) — Р (пт)]т др (!) -! получим кинетическое уравнение ((ЬлЬ ! ([А А Рд (1)]+ 2АРаА ) + +(ЬлЬл)([АА в Рл(1)]+ — 2А Ра(!) А)]ю (103~7~ ГдЕ А = т[9ЬА — ПараМЕтр (ИМЕЮщнй раЗМЕрНОСтЬ ЧаСтатЫ), Характеризующий скорость изменения статистического оператора динамической системы а;[х, у]+ ху — ух. Кинетическое уравнение (103,7) рассматривалось в работе Серикова и автора [106].
Для полевого оператора, взаимодействующего с двухуровневой системой атомов, оно исследовалось в работе Шена [107]. Уравнение этого типа исследовалось также Зельдовичем, Переломовым и Поповым [!08]. В представлении чисел заполнения операторы А, Ат, р (1) и другие операторы динамической системы а определяются на пространстве собственных функций оператора АРА, имеющего собственные значения 0 и !.
Собственные функции ]т) иаобра- з Вв! ВЭАИИОдЕЙСТВИЕ КВАНТОВОЙ СИСТЕМЫ С ТЕРмостАТОм 4зт из которых следует )!Г, (Ь) + !!' (1) = сопз1, дю',(О =ЛКЬ Ь) — ВЦ7, (1)Ь (!03, !О) где Ю=(Ь'Ь) + (ЬЬ"). жаются столбцовыми матрицами (0)=~ / и ! 1)=~ /. а опе— ~0/ — ~1/ раторы — квадратными матрицами второго порядка. Например, 01'А=00'-=10 Для отыскания решений уравнения (103,7) представим матрицу р,(4 в виде 7 Ра(1) Х !аю(1)ОФ (103,8) где матрицы о(!) определены выражениями /О О! г1 01 о(1)=А»А=~ /, о(2)=АА =~ ~о !/' !,о о/' Они удовлетворяют равенствам 8 р (д (!) о'(Х'И = Ьп .
С помощью (103,9) из (103,8) находим 17"2(1) =Бр (Р (1) о())). Следовательно, Ж~ (1) определяет вероятность того, что система а находится в возбужденном состоянии, У77(!) — вероятность не- возбужденного состояния системы. Подставив (103,8) в (103,7) н используя фермневскне свой- ства операторов А, А», получаем уравнение 2 ~~ о (!) —,' = — Х (Ь~Ь) (о (2) — н (1)Я В'а — Ь (ЬЬ~) (о (1) — о (2)] ЪГ'7. 2=Ь Используя далее (103,9), можно преобразовать это уравне- ние В систему двух уравнений А!(Ь Ь))(77 (г) (ЬЬ )й ! Я~э -;,0 =.((ЬЬ).,(1) (ЬЬ)~,(1)~, 1гл.
хрп КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАПИИ Решение этих уравнений, удовлетворяюшее начальному условию !!ур(0) = !Р'о ( 1, имеет вид !У'р (Е) = в + (!1Уб — в ~ ехр ( — ХВЕ). (! 03,11) (ь"ь) Г (ьуь'у Значения (Ь Ь) и В для подсистем термостата с эквидистантным спектром и для двухуровневых подсистем определяются соответственно выражениями (!03,2) и (!03,3). Таким образом, для двухуровневых систем термостата (В =1) скорость приближения вероятности возбуждения системы а к равновесному значению (Ь Ь) не зависит от температуры термостата. Для подсистем термостата с дискретным спектром тот же результат будет только при малых температурах (ЙТ кй.
Е), так как только в этих условиях В = ! и — = (Ь Ь/. (ь'ь) Однако при повышении температуры значение В быстро возра- (ьть) стаег и — стремится к '/й и система а переходит в равновес- в ное Состояние с одинаковой заселенностью основного и возбужденного состояний (Е ~ 'НТ). ф !04. Вероятность передачи энергии возбуждения от донора к акцептору при наличии диссипативной среды [106) Для исследования процесса передачи энергии электронного возбуждении от донорной к акцепторной молекуле, каждая из которых взаимодействует с диссипативиой.
средой, рассмотрим следующую простую модель ( рис. !6). Донорная (0) и дт Л ркцепторная (А) молекулы пав Е-г ходятся в твердом растворе. Донорная молекула имеет энергию электронного возбу- 0 нррррррар р р в р р р Ю д лекуле этой энергии соответ- ствует одиофононное внбронРне. !б. Передвев рлектрониата возбуждении от донорной молекулы О к вкдеитор нос Возбунсдение с энергией иой молекуле Л. внутримолекулярных колеба- ний е.
Между донор ной и акцепторной молекулами имеется резонансное взаимодействие, энергия которого ЛЕ. Это резонансное взаимодействие без учета релаксационнйх процессов приводило бы к обратимому обмену возбуждениями между Е! и А. Предположим далее, что колебательная часть Вибронного возбуждения в молекуле А может переходить в энергию колебаний молекул растворителя, который будем рассматривать как Ф 104! ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ 489 термостат при абсолютном нуле температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
