Г.Ю. Ризниченко - Лекции по математическим моделям в биологии (2-е издание) (1117248), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Это очень важный момент, поскольку на уровне макромолекулярных структур большую рольиграют электростатические взаимодействия, оказывающие влияние на скоростьпереноса электрона.Перенос электрона в комплексе n переносчиковРассмотрим комплекс, состоящий из нескольких компонентов Ci (i = 1, …,n), составляющих единый комплекс. В нашем случае — это комплексы ФСI,ndpi= ∑ (k ji p j − kij pi ).dtj =1451(22.1.)Здесь pi — вероятность нахождения комплекса в i-м состоянии, kij — константа скорости перехода из i-го состояния в j-ое.
По знаком суммы стоит разность между вероятностями переходов в состояние с номером i из всех остальныхсостояний (положительный член) и вероятностью перехода из i-го состояния вовсе другие состояния (отрицательный член). Начальные вероятности состояний:pi (0) = b, i = 1,..., n.Уравнения (22.1) могут быть записаны в векторном виде:dP= K T P, P(0) = B.dt(22.2)Здесь вектор P = ( p1 (t ),..., pn (t )); pi (t) — вероятность того, что комплекс переносчиков находится в i-том состоянии в момент времени t; КТ — матрица,транспонированная к матрице К, элементы которой kij суть константы скоростиперехода из i-того состояния комплекса в j-ое B = (b1,...,bn) — вектор вероятностей начальных состояний комплекса.При рассмотрении конкретных электрон-транспортных цепей удобно представлять состояния комплекса в виде размеченного графа, в вершинах которого — состояния комплекса, а стрелки указывают возможные переходы междусостояниями.
Этим представлением мы будем пользоваться в дальнейшем.Решив систему уравнений (22.1) относительно рi, легко найти вероятностисостояний комплекса, которые содержат рассматриваемый переносчик в интересующем нас состоянии:P(G ) =∑ p(S , t ),S q ∈Gq(22.3)где суммирование проводится по всем тем элементарным событиям Sq, которыесоставляют событие G.452ЛЕКЦИЯ 22МОДЕЛИ ФОТОСИНТЕТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТАТаким образом, вероятность pi соответствует доле комплексов, пребывающихв i-м состоянии.
Для получения концентрации комплексов в i-м состоянии необходимо умножить pi на общую концентрацию комплексов [C1 C2 ... Cn].Чтобы найти вероятность нахождения входящего в состав комплекса переносчика Сi в определенном состоянии (окисленном, восстановленном, возбужденном, протонированном и т. д.) следует просуммировать вероятности всех техсостояний комплекса, в которых этот переносчик присутствует в данном состоянии.
Результирующая сумма будет представлять долю общей концентрации этогопереносчика Сi в данном состоянии (например, окисленном). Чтобы определитьконцентрации определенного переносчика в данном состоянии, надо умножитьполученную сумму на общую концентрацию комплексов.Системы вида (22.1) представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений, линейных относительно рi, размерность системыОднако описание с помощью закона действующих масс вполне адекватно,когда мы описываем процессы взаимодействия выделенных комплексов реакционных центров с внешними донорами и акцепторами в растворе.
В этом случае скорость реакции определяется вероятностью столкновения комплексас молекулами — донорами и акцепторами электронов (обычно специально добавляемыми в раствор). В этом случае говорят, что реакция является диффузионно контролируемой.Диффузионно контролируемая стадия электронного переноса между комплексом [C1 C2 ... Cn] и подвижным переносчиком D (акцептором электрона) может быть представлена в виде простой схемы:nl = ∏ mj ,(22.4)j =1где mj — число возможных состояний j-ого переносчика, n — число компонентовкомплекса.
Если каждый из компонентов может находиться в двух состояниях(окисленном и восстановленном), общее число состояний составляет 2n. Учитывая, что комплексы фотосинтетических реакционных центров содержат пятьи более переносчиков (см. рис. 22.2), некоторые из которых могут находитьсяв трех состояниях (например, фотоактивный хлорофилл реакционного центра —в нейтральном, окисленном и возбужденном), общее число состояний довольновелико. Число состояний уменьшается, если рассматривать специальные условияэксперимента, например, если комплекс замкнут и в нем содержится фиксированное число электронов (что может выполняться, когда эксперимент проводитсяна выделенных комплексах при низких температурах, когда обмен с внешнейсредой невозможен).
Или в случае лазерного эксперимента, когда на систему оказывают однократное световое воздействие, и в дальнейшем можно рассматриватьтолько релаксационные процессы. Некоторые упрощения графа состояний можнополучить, учитывая временную иерархию процессов в системе, если в соответствии с теоремой А. Н. Тихонова (лекция 6) на стадиях быстрых переходов дифференциальные уравнения заменить алгебраическими. Иногда целесообразнонесколько одноэлектронных переносчиков заменить в модели одним многоэлектронным. Все эти приемы используются при исследовании конкретных фотосинтетических систем.В реальной фотосинтетической цепи имеются как мультиферментные комплексы, так и участки, на которых перенос электрона осуществляется подвижными переносчиками (пластоцианином Пц в люмене, пластохиноном PQ внутримембраны, ферредоксином Фд — в стромальном пространстве).
Изменения редокс состояний в существующих кинетических моделях описывают с помощьюзакона действующих масс. Мы увидим в лекции 24, что такое описание не вполнеправомерно, поскольку движение подвижных молекул в интерьере фотосинтетической мембраны ограничено и предположение о свободной диффузии, положенное в основу закона действующих масс, здесь не выполняется.453Изменения концентрации мобильного переносчика в восстановленной формемогут быть описаны с помощью закона действующих масс:d [D − ]= kout [Cn − ][D + ] − k− out [Cn + ][D − ] − K [D − ].dt(22.5)Здесь [D+], [D-] — концентрации переносчика D в окисленной и восстановленнойформе и [D+] + [D–] = [D]0, где [D]0 — общая концентрация мобильного переносчика; [Cn+] и [Cn–] — концентрации компонента комплекса, взаимодействующегос подвижным переносчиком, рассчитанные в соответствии с формулой (22.3); koutи k-out бимолекулярные константы скорости взаимодействия [C1 C2 ...
Cn] и подвижного переносчика D; K — скорость оттока электронов от переносчика D.Пусть подвижный переносчик замыкает циклический транспорт вокруг комплекса, то есть принимает электроны с «акцепторной» стороны комплекса (переносчика Сn) и донирует электроны на «донорную» сторону комплекса (на переносчик С1).
При изучении процессов во фрагментах комплексов ФСI в качестветакого подвижного переносчика часто используется аскорбат. Взаимодействиекомплекса [С1 C2 ... Сn] с подвижным переносчиком D может быть представленов виде схемы (см. схему 22.4).Схема 22.4Тогда уравнение для изменения концентрации D в восстановленной форме имеет видd [D − ]= k 2 [C −n ][D + ] − k −2 [D − ][C +n ] − k1[D − ][C1+ ] + k−1[C1− ][D + ].dt(22.6)Здесь ki — бимолекулярные константы реакций; концентрации [Сi] находят поформуле (22.3) из системы для вероятностей состояний комплекса (22.1). Вели-454ЛЕКЦИЯ 22МОДЕЛИ ФОТОСИНТЕТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТАчины параметров kin, kout для комплекса kin↔ [С1 C2... Сn] ↔ kout, характеризующихприток и отток электрона из комплекса будут определяться степенью окисленности подвижного переносчика D:Состояние (4) на схеме 22.6 соответствует фотосинтетическому реакционному центру с окисленным пигментом, не способному к фотохимическому поглощению кванта света.
Это состояние не удовлетворяет условию замкнутости системы, и поэтому должно рассматриваться отдельно.Система уравнений для схемы 22.6 имеет видdp1= k0 p3 − (k−0 + k1 ) p1 + k−1 p2 ,dtdp2= k1 p1 − (kc + k−1 ) p2 ,(22.6)dtdp3= −k0 p3 + kc p2 + k−0 p1 ,dtp1 + p2 + p3 = 1.Последнее алгебраическое уравнение отражает условие замкнутости системы. Его учет позволяет свести систему к двум уравнениям:dp1= k0 − (k0 + k−0 + k1 ) p1 + (k−0 − k0 ) p2 ,dt(22.7)dp2= k1 p2 − (kc + k−1 ) p2 .dtСистема (22.7) решается аналитически, если заданы начальные условия.В эксперименте замкнутость системы может быть обеспечена за счет определенных редокс-условий или с помощью ингибиторов.
При проведении лазерныхэкспериментов реакции в ФРЦ происходят значительно быстрее процессов обмена электронами с более удаленным донорно-акцепторным окружением, и системуможно также полагать замкнутой.При наличии обмена электронами со средой (схема 22.6) комплекс может содержать до трех электронов (см. схему 22.7).kin = k1[D − ], k− in = k−1[D + ],kout = k2 [D + ], k− out = k− 2 [D − ].Полная система, включающая перенос как в пределах комплексов, так и научастках между комплексами, является нелинейной системой большой размерности.Задача идентификации состоит в поиске параметров системы ki, наилучшимобразом соответствующих экспериментальным данным.
Начальные условия модели определяются окислительно-восстановительными свойствами среды и условиями освещения и в ряде моделей также являются поисковыми параметрамиРассмотрим модели двух простых систем, являющихся базовыми для болеесложных моделей электрон-транспортных цепей фотосинтезирующих объектов.Перенос электрона в изолированном ФРЦРассмотрим замкнутую электрон-транспортную систему ФРЦ, состоящую изфотоактивного пигмента Р и двух акцепторных компонентов А1, А2, находящихсяв темноте в нейтральном состоянии: Р0, А10, А20. При освещении пигмент можетпереходить в окисленное, а акцепторы — в восстановленное состояние.
Течениепроцессов имеет вид, представленный на схеме 22.5.Схема 22.5Если притока электронов в систему нет, в ней может находиться не более одного электрона. Замкнутость системы сокращает число возможных состояний.Граф состояний имеет вид, показанный на схеме 22.6.Схема 22.6Схема 22.73Граф состояний содержит 2 = 8 состояний (см. схему 22.8).Схема 22.8455456ЛЕКЦИЯ 22Соответствующая модель содержит 8 уравнений. Аналитическое решение такой системы представляет трудности, однако ее легко решить на компьютере.В лекции 23 мы рассмотрим более реалистичные математические модели, которые используются для оценки состояния аппарата первичных процессов фотосинтеза исследуемых объектов.Литература к лекции 221. Albertsson P.-A. A quantitative model of the domain structure of the photosyntheticmembrane.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
