Г.Ю. Ризниченко - Лекции по математическим моделям в биологии (2-е издание) (1117248), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Так, например, перио- Б. П. Белоусову подическое изменение окраски можно наблюдать в 10 мл водного смертно была присуждена Ленинская прераствора следующего состава: лимонная кислота 2.00 г, сульфат мия. Реакция Белоусоцерия 0.16 г, бромат калия 0.20 г, серная кислота (1:3) 2.00 мл. ва–Жаботинскоговошла в золотой фондВоды до общего объема 10 мл».науки XX века.ЛЕКЦИЯ 17348Жаботи́нский Анатолий Маркович (19382008) — cоветскийи американский биофизик, физико-химик.Один из основателейнелинейной химическойдинамики, исследовали описал с помощьюматематической модели реакцию Белоусова–Жаботинского, лауреат Ленинской премии(1980).
С 1991 годаработал в США.Наблюдать колебания и автоволновые процессы такжеможно в аналогах этой реакции, сконструированных путемзамещения бромата на иодат, лимонной кислоты на малоновую или броммалоновую. В качестве катализаторов вместоцерия могут быть использованы многие другие переходныеметаллы.
Для демонстраций часто используются системы ферроин–ферриин, содержащие ион Fe в комплексе с фенантролином, так как переход Fe(II) → Fe (III) сопровождается изменением цвета с красного на синий. В качестве органическогосоединения чаще всего используется малоновая кислотаHOOCCH2COOH.РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА–ЖАБОТИНСКОГО349трация [Br–] падает, тем самым снимается блокировка реакции I. Скорость реакции I возрастает, и возрастает концентрация [Ce4+]. При достижении верхнегопорогового значения [Ce4+] концентрация [Br–] также достигает больших значений, и это приводит снова к блокировке реакции I, и так далее (рис. 17.2).ЭкспериментВ замкнутом сосуде при интенсивном перемешивании после короткого индукционного периода возникают колебанияконцентраций [Br–] и [Ce4+].
Типичные экспериментальныекривые представлены на рис. 17.1. Начало колебаний имеетхарактер «жесткого возбуждения». В терминах главы 8, система проходит черезсубкритическую бифуркацию Андронова–Хопфа. Колебания концентрации ионов[Ce4+], регистрируемые на платиновом электроде, имеют постоянную амплитуду.Бромидный электрод фиксирует увеличение амплитуды, максимальное значениеее соответствует разнице концентраций ионов [Br–] на два порядка, форма колебаний несколько меняется с течением времени, период удлиняется до 2 минутчерез 1.5 часа. После этого амплитуда колебаний постепенно уменьшается, онистановятся нерегулярными и очень медленно исчезают.Первая модель наблюдаемых процессов была предложена А. М. Жаботинским.
Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух стадий. Первая стадия (I) — окисление трехвалентного церия броматом:Рис. 17.1. Экспериментально наблюдаемые показания, снятые с платинового электрода[Ce4+] (а) и электрода, регистрирующего ток ионов бромида [Br–] (б). Начальные концентрации реагентов: [BrO3–] = 6.25·102 M, [малоновая кислота] = 0.275 M, [Ce(IV)] == 2·10–3 M. Максимальная амплитуда колебаний на электроде — 100 мВ, что соответствует изменению концентрации в 100 раз, период колебаний — около 1 мин [5].−BrO3Ce3+ ⎯⎯⎯→ Ce 4 + (I).Вторая стадия (II) — восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой:Ce 4 + + CHBr(COOH)2 → Ce3+ + Br − + другие продукты (II).Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии I, бромируют МК.Получающиеся бромпроизводные МК разрушаются с выделением [Br–].
Бромидявляется сильным ингибитором реакции. Схема автоколебательной реакции может быть качественно описана следующим образом. Пусть в системе имеютсяионы [Ce4+]. Они катализируют образование [Br–] (стадия II), который взаимодействует с частицами Y реакции I и выводится из системы.
Если концентрация [Br–]достаточно велика, реакция I полностью заблокирована. Когда концентрация ионов [Ce4+] в результате реакции II уменьшится до порогового значения, концен-Рис. 17.2. Схема автокаталитической реакции окисления малоновой кислоты (МК).ЛЕКЦИЯ 17350РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА–ЖАБОТИНСКОГО351Локальные модели. Поведение концентраций реагентовво времени. Модель ЖаботинскогоПредложенная В. М. Жаботинским для описания процесса модель [14] включает три переменных: концентрацию ионов [Ce4+] (x), концентрацию автокатализатора стадии I — промежуточный продукт восстановления бромата до гипобромита (y) и концентрацию бромида — ингибитора стадии I (z).Схема процессов представляется в видеВ модели учитывается, что общая концентрация ионов церия является постоянной величиной: [Ce4+] + [Ce3+] = с. Предполагается, что скорость автокаталитической реакции пропорциональна концентрации [Ce3+].
Модель для безразмерныхконцентраций имеет видdx= k1 y (c − x) − k3 x,dtdy= −k1 y (c − x) − k2 yz + k5 ,dt(17.1)dz2= k3 x + k6 ( k7 y − k8 ) x − k4 z ,dtгде k1 = k1´ – k3, а член k6(k7y – k8)2x подобран эмпирически таким образом, чтобыпороговые значения x в модели соответствовали экспериментальным значениям.Учет иерархии констант скоростей реакций позволяет заменить дифференциальное уравнение для переменной z алгебраическим и после введения безразмерных переменных прийти к системе двух уравнений:dx= y (1 − x) − δ x,dt{}Рис. 17.3. а) Фазовый портрет системы (17.2).
Пунктиром обозначены нуль-изоклины,жирной линией — предельный цикл; x — безразмерная концентрация ионов Се4+, y —безразмерная концентрация автокатализатора — быстрая переменная. б) Кинетика концентрации ионов Се4+ — релаксацонные колебания. N, M — наименьшее и наибольшеезначение переменной, Т1, Т2 — время нарастания и убывания концентрации ионов Се4+ ,Т — период колебаний [14].(17.2)dy2ε= y 1 − x ⎡1 − α + ( y − α ) ⎤ + c.⎣⎦dtВ уравнениях (17.2) ε — малый параметр, поэтому форма колебаний — релаксационная. Фазовый портрет системы представлен на рис.
17.3а. На рис. 17.3бпоказаны колебания переменной x, соответствующей безразмерной концентрацииионов Се4+.Модель «орегонатор»Недостатком модели Жаботинского является наличие переменной y — «автокатализатора», не соответствующего какому-либо реальному химическому соединению. Впоследствии были предложены несколько моделей, описывающихмеханизм BZ-реакции. Наиболее популярной из них является схема реакции,предложенная Филдом, Керешем и Нойесом [3], состоящая из 10 реакций с семьюпромежуточными соединениями.
Позже Филд и Нойес [4] предложили болееЛЕКЦИЯ 17РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА–ЖАБОТИНСКОГОпростую схему, получившую название «орегонатор» по имени университета штата Орегона (США), в котором она была разработана. Схема реакций имеет видk3k1k2A + Y ⎯⎯→ X, X + Y ⎯⎯→ P , B + X ⎯⎯→ 2X + Z ,k4k52X ⎯⎯→ Q , Z ⎯⎯→ fY(17.3)Здесь А, B — исходные реагенты, P, Q — продукты, X, Y, Z — промежуточныесоединения: HBrO2 (бромистая кислота), Br– (бромид-ион), и Се4+.Концентрации исходных реагентов полагают в модели неизменными.
Обозначим малыми буквами переменные, соответствующие концентрациям реагентов, и запишем уравнения для их изменений во времени в соответствии с закономдействующих масс:dx= k1ay − k2 xy + 2k3bx − k4 x 2 ,dtdy= −k1ay − k2 xy + fk5 z ,(17.4)dtdz= k3bx − k5 z.dtЧисленные значения констант скоростей прямых реакций были оценены авторами из экспериментальных данных.
Их значения:Анализ устойчивости этого стационарного состояния [4] позволил найти область,в которой решение (17.8) теряет устойчивость. Бифуркационная диаграмма системы для плоскости параметров f, k5 приведена на рис. 17.4 а; на рис. 17.4 б показана форма колебаний переменной. Значения параметров приведены в пояснениик рисунку.352353[A] = [B] = 0.06 M,k1 = 1.34 M/c, k2 = 1.6·109 M/c,3(17.5)7k3 = 8·10 M/c, k4 = 4·10 M/c.Стехиометрический множитель f и константу k5, параметры, связанные с расходом реагентов, варьировали.Безразмерная форма записи модели орегонатор имеет видdx= s ( y − xy + x − qx 2 ),dtdy − y − xy + fz=,(17.6)dtsdz= w( x − z ).dtЗдесь безразмерные концентрации: x — [BrO2], y — [Br–], z — концентрация ионаметалла, параметр f рассматривали в диапазоне 0 < f < 2 [4].Система (17.6) может иметь нулевое стационарное состояниеx = 0, y = 0, z = 0,(17.7)которое всегда неустойчиво, и одно положительное стационарное состояние:x=1− f − q +f xy=,1+ x(1 − f− q ) + 4q( f + 1)2qz = x.2,(17.8)Рис.
17.4. а) Область устойчивости А и неустойчивости Б положительного стационарного решения (17.8) модели орегонатор (17.4), (17.6). б) Высокоамплитудные колебанияпеременной x. Значения параметров: s = 77.27, q = 8.375·106, w = 0.161 k5 [4].Соотношение параметров в системе таково, что имеет место иерархия характерных времен изменения переменных (см. лекцию 6). Из рис. 17.4б также видно,что x — быстрая переменная, для которой дифференциальное уравнение можетбыть заменено на алгебраическое. Приравняв правую часть первого уравнениясистемы (17.6) нулю, получим:y − xy + x − qx 2 = 0.(17.9)Из уравнения (17.9) получим x как функцию y:x = x( y ) =1− y +(1 − y )2q2+ 4qy.(17.10)Подставим выражение (17.10) во второе и третье уравнение системы (17.6), получим редуцированную модель «орегонатор» из двух уравнений:dy − y − yx( y ) + f z=,dts(17.11)dz= w ( x( y ) − z ) .dt354ЛЕКЦИЯ 17РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА–ЖАБОТИНСКОГО355Система (17.11) имеет устойчивый предельный цикл большой амплитуды, а внутринего — неустойчивый предельный цикл малой амплитуды (Rinzel and Troy, 1982).Именно в таком (или сходном) виде система уравнений Филда–Нойеса былаисследована многими авторами как локальный элемент распределенной системытипа реакция–диффузия.
В связи с возможностью наблюдать в BZ-реакции в эксперименте различные виды автоволновых режимов, на модели имитировали различные типы воздействий на параметры системы (например, периодическое),рассматривались режимы в двумерной и трехмерной системах при наличии разного рода границ.Пространственно-временные режимы в системеБелоусова–ЖаботинскогоНа рис. 17.5 показана последовательность развития во времени разного родарежимов на поверхности чашки Петри в ходе реакции Белоусова–Жаботинского.В лекции 16 мы говорили, что если локальный элемент системы обладает колебательными свойствами, распределенная система может демонстрировать ведущиецентры (а), спиральные волны (в), сложные пространственно-временные распределения (б, г).На каждой серии рисунков показано последовательное развитие процессов вовремени (Жаботинский, 1975).Встает вопрос: можно ли с помощью внешних воздействий влиять на развитие этих сложных структур во времени и пространстве? Воздействия заключаются в изменении скорости притока конечных и промежуточных веществ в сферуреакции, различных режимах постоянного и периодического освещения, радиоактивном облучении частицами высокой энергии.
Такие исследования имеютбольшой практический смысл. Они позволяют находить способы управления автоволновой активностью и помогают искать режимы воздействия на спиральныеволны в активной ткани сердца, распад которых приводит к фибрилляциям. Действительно, уже в первых аксиоматических моделях активных сред (см. лекцию18) было обнаружено, что если в среде имеется спиральная волна, выход ее «кончика» на границу активной области приведет к затуханию такой волны [15].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
