В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 8
Текст из файла (страница 8)
П. Комарам в В. П. Са- меелевмм где а — угловой коэффициент,равный тангенсу угла наклона прямой и пропорциональный козффи циенту погагиеиия; Ь вЂ” отрезок, отсе- (А — М)Д каемьш прямой на оси ЛП. Отсюда следует„что с = . Общая абсолютная ошибка определения с равна сумме абсолютных значений частных дифференциалов атой функции 1 А ! А(1 — Ь ае.=- аз+ В~+ ав+ а а( ~ аа(в а св 82 дс дс дс дс дс-:: — АА Р— д(+ — АЬ зс — да. (1. 55) я дА д1 дЬ да Подставляя в выражение ((.38) соответству1ощие значения частных ПРОИЗВОДНЫХ, ПОЛУ'ЧИМ 1 Л 1 Л/1 — Ь дс, — — АЛ вЂ” — с11 — — АЬ вЂ” с(а, (1, зз) а1 д1а а ай где с(А, с((, с(а и с(Ь вЂ” абсолютные ошибки в определении оптической ПЛОтНОСтИ, ТОЛЩИНЫ СЛОЯ КЮВЕтЬ1 И ЕЕ ПРОПУСКаППЯ И ОЦЕНКЕ 'ПаРаМЕГ- йв ров градуировочного графика а н Ь соответственно.
Они могут быть заменены мОДУлими стандайтных ОтклОнений зл, 5о зь и 5, если ПРСЛ полагать, что условия определения с наименее благоприятные и ьсе ошибки складываются: ::::Х (1. 401 :,,~ь~)й)рдв уравненне для расчета относительной ошибки будег иметь вид За 'А Лгч ьь ( + а Л вЂ” *( ((Л вЂ” И) (Л вЂ” Ы) ' а ,:,'-"',;. 'Если предположить, что градуировочиый графнк ""::~йцйдо координат, т. е. отсутствуют систеиатическне о :;:::~ще (1.4!) примет внд.
5с Л П 5Ь ( Бр а Л ( Л а () 4!) проходит через шибки, то урав- ().42) Из 'уравнения (!.42) следует, что ошнбка будет меньше если ',-.«)ь(,::оптическая плотность раствора близка к 0,4343 [см. уравнение -'.,'((:.::32)1; 2) СтапдартНЫЕ ОтКЛОНЕНИя ЭЛ, ЭЬ ЗЬ, аа МаЛЫ; 3) КОЭффИцИЕНт '":::."4ьпелик; 4) концентрация раствора большая, так как ььйЛ =-ьь(,мак.— ьы'си -ь "..;.,-; . Расчет каждой из этих ошибок может быть сделан в отдельности ,':,~~ф91 Однако при расчете каждой из них на основании обработки экс;,:мйрииентальных данных методом математической статистики !281 дол;;....','~~$о быть сделано предположение о независимости одной из них от !-';::~тльных или их постоянстве.
Так, для расчета зл/А по формуле (!.42) ,"=.,.',.''цйобходимо знать, как меняется зл в зависимости от абсолютного зна':;цЮня А. Экспериментальная оценка одной из ошибок: в определении "::Твввффициента погашения з,lа, стандартного отклонения з или ошиб- .-'М-:~ф:,может быть сделана лишь в предположении, по две другие :'4(в'м)зе)от в условиях эксперимента существенного значения. Некото- ,4)((!в';Щ)пытки 1241 — !291 оценить вклад отдельных факторов в общую ,„1)(м)1!)яму."спектрофотометрии показывают, что она в значительной сте; !~14!Йк зависит от надежности определения, например, параметров гра- ')ьрой()Чцого графика а и Ь, а не только от инструментальной ошибки , ',,';АУ)()ь !3 формуле (!.42) в явном виде не отражается влияние таких ,':::~$Й)~Юрпв, как постоянство работы усилительного устройства, посто:";,м)(~х))э6 внтенснвностн излучения источника освещения, воспроизво- ~!~:;~)!!)е)сть балансировки шкалы отсчетного устройства.
Таким образом, :::,~~врос об ошибках в спектрофотометрин весьма сложен :;-:,~:-,",';:-.'ь, В то же время экспериментальная проверка показывает, что обшнй ;,-;,,(й))))д завнснмосги ошнбкн измереняя от абсолютного значения опти::;,;!.":)з())акой плотности очень близок к теоретическому.
Он практически )„",.-~:вавдсит от класса прибора и лишь отлнчаегся по абсолютному зна;.,:;; ~Ф'.пшибкн ЛА: чем выше класс прибора н точнее отсчет по ппьале, :«.',--з.,)(~~У!)вше абсолютное значение относительной ошибки при сохране;:;~!~~„'!„Йрн)черно постоянным общего хода зависимости.
Так, в работах ";.'~~~ П'::К Э(царя и его сотрудников, было показано 1241, 1251, что о1ииб)й~~Ф~;,ЙРмв~вмия А на приборах разных тнпов (спектрофотометрах и фо- ,~~~~~~~)4(цтобы(йксхрах) в 20 — 30 раз выше, чем это следует из теоретических ВТурймена нЛотиана, но интервал, в котором Л(2Л „, мо4Ыть', расширен, главным образом, в сторону болыцнх значений (З: — "..1,9 без значительного снижения точности (см.
рнс. )5). Но х!й зз более высокие значепня Л намерять с достаточной точностью практп. «!ЕСИН НЕВОЗХГОНсно. Однако пренмуп1ества спектрофотометрнческого метода (его срав. нительная простота н зкснрзессность) дела1от заманчивым испол1>зсь ванне его для определен!пи не только малых, но и достаточно болвнпнх КОНПЕНТРанн11 ВЕГПеств взагеЕН ДЛИТЕЛЬНЫХ И труДОемкии НЛасСИНЕСКИх методов анализа !гравиьгетрпя, тнтрниетрия). Г)озтому в последнее время стали уделять болььнос ьч1нианне дифференциалыюму спектро фотометрнческому мегоду. 1, Р. В о и К и е г Ема! «рорг!аие «нг !а егзс!а!!оп «!с 1а 1п««~!ееге, 1729 2.
В. М. 11ешиовя, М. 13 Цюру~ а. Вести.Моск.уи~з,серия«1, У ! !969 Аь 4 3. Методы спектр««льпо«о яьзлизз. Сб. статей пол рел. В. Л Левююь«, 1!«Л-во МГУ, 1962, с. 192. 4. Л. В е е г. Лип. РЬуя. !.Ьею „1952, 2, 86, 78. 5. В. М. П е и1 и о я я, М 1 Цюрупа. Вести. Мосх уи-гя, серия П, Химия 1956 Нй 6 58. 6. Сб, статей г«Сися«рос!«опиеесхис методы в хч«ь«г«и,ио««гь«ег«с«ых сослиьсхвй«. Пол рел. В. М. Вдовенко. М. - Л., «Хвмияя, 1969. 7. Ч. 11. Р. Р а о. Элен« ро«гг«ь«е спектры в химии. М., «Мири !964. 8. Н. П. К о и а р ь. Ученье записки Хз!«ьиовсгго«о уи-та, 1951, ХХХ«Л1, !8),г«7 9.
1. 'г'«пй-реп.Топрп Г. К1пс!. ! Ав, С1«ею. Зос., 1953, ?1, б! 80. 10. Л. 7 «е ! е «и Р. С о и и г 1. 3. Лт. СЬев. Зос., !956, 78, 5786. 11. КЬ Н. М с Ъ' е у. 1'пиес! 8!а!ез Л!ог«1!с Впегйу Соп«гп!з«!оп, 1!!0-2 !48?, .!ппе, 195!. 12. М. 11. Б у л з т о в, 11. П. К а л и и н и в.
Пра««ттг «есхое руиово, ство по фотоиолори«гетрггаесггггь«е спехтрофотоиетринесхим методам авали « М." Л., ««Химиюь 19?2. 13. Л, К. Б а б и о, Л. Т. П и л и и е и х о. Фото«гетр«в«агний звал«' М.— Л., «Химия«, !968. !4. Г. В. 10 и и и 11истрзмептальиьге ««стол««хини«е«ного анализа. М., Лтоиизлат, !9ГЗ. 15, И. В. Т а и а и а е в. ЖЛ Х, 1949, 4, 68; !948, 3, 276; 1950, 5, ь л 16. Л. К.
Б а б х о. Фияиио химииесиий аиялнз хомпленсвых .соелииеиий в растворах. Киев, Изл-во ЛН УССР, !9Г«5. П. К «з м а р гп В. !1. 3' о л и з и е в. У!4ЛХ, 1950, «, 2!. !8. П, П, Комар ь, ЖАХ, 1950, ь, !39. 19. Р. Т е. у п«а п, С. Г. 1. о ! Ь «а и. Ргос. РЬуь. Зос., 1933, 45, 642 20 Т 1!С 8 с Ь га г б !. /. 1«м!ги«пе«г!еп Кенгве, 1935, 55, 330 367 2!. С. 1. 11 ! «Ь е У.
Лиа1. СЬепп, 1949, 21, 1440. 22. С. П Л у г е «. Лпа!. С1еп., 1949, 21, 652 23. С. М. С г х«1О б. Аг«з1. СЬ«п«., 1959, 31, 343 24. 11 П. Коиарь, В. П. Сзмоблов. ЖЛХ, 1963, 18, !264« 25. Н. Г1. Комарь, В. П. Самойлов. ЖЛХ, 1967, 22, 1285. 26. Сь 5«еЬ1з, Л. Р а!1, 1..
Гг«1еу. Та1ап1з, !963, 10„7!9. 27. Г. С. Т е р е в и и. ЖА Х, !959, 13, 388. 28. В. В. П а л и м о в. Првмене««ие мате«гатииесиогй статвстихн и! аьялизе в«иге«та. М., Фвзма«ыю, 1960. 29. П. П. Комарь, В, П. Саиойлов. Ж«ЛХ,1969,ХХ1Р, в,в П 33. ;;";~;~зс;~з„-"-,-',;:,";у',:л а в а Н ;,"";:-""'ИОЛуЧ Е Н И Е «О КрА Н) Е Н Н ц Х СО ЕД И Н Е Н И И я ';" -::,)Ич',"ЙСДОЛЬЗОВАНИЕ ИХ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ :"' ';,СЙЕКТРОфОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ,:,::Ф":.'::.;::,:;УЦ6Ы ФОТОй) ВТгэйисрймЫ : ММЙ::;.,Т)))в~я) Яйле.'типй и ',:::; )м "ь'ХТ)))Гт)тда'.Эайратненэам =.*", "','г~~и4у~-'моэ)сит.обладать веком оглоща методе анализа могут быть использо. ющих систем: [ения» азято а каамчки„так как иссаекуе нческим оослоякением в уФ и 11К обзастяк е соедю снечиф кмои.
тате кото ической рой образуются окрасаеиимс соеяи~ еиия, иаи фотоиетри ческой . ",;, -: ';)Т1с)бое спектрофотолчетричсское определение состоит из трех эта :;,,;.-Эм))~",,'-Ц рерввод анализируемой пробы в раствор; 2) получение окрашен- )~)))гр 'соединения; 3) измерение поглоцсения испьпуекюго раствора ;::::-!!~метрирование). ,1':"::;-::..;;:::Ц настоящем пособии не уделяется специального внимания спо.';ф~фщ,:разложения или вскрытия проб различного рода объектов. ' ~ей4фВь.редко фотометрирование проводят сразу же после переведе,.'-',"~фай))',",.;адалнзнруемой пробы в раствор, так как поглогцение а этом -'"-'"'аэгг)ива;,.:как правило, бывает очень незначительно и определение ма- ,"'::~',,::,каа1ийеств вещества становится невозможныкч.
Поэтому опреде'.;,':.;руд))ов)й"кг)мпонент переводят в соединение, обладающее значительным ";„':,)~9!Эч))))цением'в одном из участков спектра, т. е. проводятфотометри':,;:,")фффиг:рамкцню". ',4~'реакциям, которые используются в спектрофотометрнческом ме';-")н)ж:::анализа, предъявляются в основном те >ке требования, что и к „;:::В:;з446вт)а'другим, применяемым в аналитической химии. Но крите '.-~В))й';:)Й))э)пг1мэ того или иного свойства реакций в спектрофотометри- ,: ":,"~~;:,;мойр)е обладают своими особенностями, поскольку метод ос,,";..тчйякм,';:Ма':."пОВФщении электромапштных излучений растворами окра- -М43~Ф'ФВднивимйу При выборе реакций оцениваются такие свойству!.~::ЙВРифичиость и чувствительность. Кроме того, они должны ' -'.;э)))ае))))$)Э)а)зять 'еще двум требованиям: хороцгей воспроизводимости -;,4~~$%и''еж,учстОйчивости во времени. Существенно, чтобы закон Вера .
~а~;"',ВФ~Ф~1збв„щучаемого соединения соблюдался и широком интер 1тйаи~~трйиий, хотя это требование в отдельных сл) чаях кажет -,~! ~~344цяМЙЙтвъя; 1. Растворы аква-конов различных неорганических солей; ко вальта, меди, никеля, хрома, редкоземельных элементов, обладающих поглощением в видимой области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
