В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Значение молярного ко '::.',,:::.:.::;виет два существенно важных свойст .".'::«":,:,.'!;и;: ««Во-первых, постоянство значения ';-'«,"„:-,;",';:=:,чт(эглощения в определенном интервал Во-вторых, значение молярного к ',',-;;!.;:-".;использовать для сравнительной оце -й~'," ,рнческой реакции. Как будет показ; .,:;: 'измеряемые с достаточной точностью, 1,0. Поэтому минимальная концеп'"';:,, трация, которая обусловливает опти- ~-.",::::-:ческую плотность, соответствующую ",:: 'йтому интервалу, зависит от величины 'Ф",-:;:::Молярного коэффициента погашения„ В-,.'.:.",„;:;:«квк следует нз уравнения (1.9): чем М~ФФ' ьше е, тем меньшую концентра""'-,.",::;.;-'::цню должен иметь раствор, чтобы оп'"!;;,~ическая плотность соответствовала ,~",;:указанному интервалу (при постоян.
'-':;: ном 1). Таким образом, повышение ! чувствительности может быть достиг:, ',:",:;!,путо в первую очередь выбором таких '~.';",;=.;.;реакций, в результате которых обра;;;«;";,;:,:;:;;:,.зуются соединения, обладающие боль::!.-',:-";;,':шими значениями е.
Сравнивая е в максимумах погло- :~;: щения растворов двух различных '::~-'-' комплексных соединений одного и та вывод о том, использование какого из %«' ность определить меньшие концентра значения е для реакций, используемы у':;:: Порядок 1О' — 10'. Теоретически мак "'; ", может быть оценено из следующих со з Интенсивность поглощения при эл длины волны определяется вероятное поглощающей молекулы. Максимум и ст наиболее вероятному электронному волн. Исходя нз этого. молярный ко рассчитан по формуле Рис. 7. Зависимость е от Х пои соблюдении (с,— с,) и не соблюдении (ги ся, с1, с1) вакоиов поглошепия излучения (1.
15) Р, где й — константа порядка 1Оаа; Р— вероятность перехода; а — площадь поперечного сечения молеку.пы. Если принять вероятность элект",",:!:ронного перехода за. единицу, то максимальное теоретическое зна:;'"«, ценив коэффициента погашении средней молекулы (и ' 10 Аа) долж- ~!"-",:;, но быль порядка 10'. Действительно, наибольшие экспериментально и':.:::;: найденные значения е имеют порядок 10'. 19 В практической работе всегда необходимо иметь надежный способ расчета значения а для данного случая.
Измерение Л =- а невозможно, так как оптические па~твист~ 1 М растворов нами~~о п(гевышюот те их значения, которые доступны измереипю. Наиболее просто получить представление о значении е путем расчета по формуле (Е 16) где Л вЂ” 'оптическая плотность раствора с концентрацией ((1 моль|л, Однако расчет по формуле (!.16) не всегда дает представление об истинном значении е, т.
с. Такси величине, кО!оран характеризует погло" щенис излучения с длиной волны й одним молем вещества. Чаще всего по формуле (1.16) вычисляют лишь пргдлюю величину а, Это происходит потому, что для расчета истинного значения е' по формуле (1.16) необходимо выполнение ряда условий: 1) излучение, падающее на исследуемый объект, должно быть строго монохроматичным; 2) при данной длине волны должен поглощать только один тип частиц; 3) истиннаи концентрация данных поглощающих частиц в растворе должна быть известна; 4) данный индивидуальный тип частиц не должен взаимодействовать ни с какими посторонними компонентами раствора, а том числе и с растворителем; 5) на поглощение данных частиц не должна влиять ионная сила раствора.
Каждое их этих условий практически трудно выполнимо. На опыте всегда имеют дело с каким-то определенным интервалом длин воли, даже если используется спектральная аппаратура высокого разрешения. Поэтому получают значение А, соответствующее суммарному поглощению в том участке спектра, который охватывает этот интервал длин волн, а следовательно, прн расчете е получается также средняя величина. Часто при данной длине волны поглощают несколько компонентов, в том числе и используемый реагент. Поэтому не выполняется второе условие.
Если имеется область спектра, где поглощает только комплекс и не поглощают остальные компоненты реакции, для получения истинной величины е необходимо, чтобы реакция практически протекала до конца, тогда исходная концентрация иона-комплексообразователя фактически будет равна концентрации комплекса. Это выполнимо только при условии образования устойчивых комплексных соединений (1и Кх.,. ~ 15).
Поскольку при расчете а по формуле ()Л6) используют значение а, соответствующее общему содержанию вещества во всех фор-' . мах, и число поглощающих частиц определенного типа, которое может меняться в результате смещения химического равновесия, обычно неизвестно, то трудно выполнить третье условие. Например„ если известно исходное количество данного элемента, взятое для получения раствора комплексного соединения по реакции с каким- либо реагентом, то обычно бывает неизвестна доля этого иона, перешедшая в комплекс, поглощение которого измеряется. Таким образом, расчет е по формуле (1.16) обычно не дает представления о точной величине ех как энергетической характеристике поглощающих свойств системы при данной длине волны. Величина е, близкая к истинной, может быть получена в определенных условиях: образование очень устойчивых комплексов, поглощающих в области, где отсутствует поглощение реактива, или измерение поглощения раст";,;:.:-: воров, приготовленных растворением точной навески изучаемого сое':".":;- :', динения в неполярном растворителе, где диссоциация комплекса ничтожно мала.
Идеальное соблюдение закона поглощения возможно лишь прн ",;: отсутствии какого-либо взаимодействия между поглощающими частицами в растворе, т. е. при ионной силе р --- О н отсутствии каких- либо побочных химических процессов. Под влиянием изменения ионной силы раствора меняется энергетическое состояние поглощающих частиц и, следовательно, нх способность к поглогценню излучений различных длин волн. При изменении ";~::-'=:: концентрации реагирующих веществ в широких пределах, а также при изменении концентрации посторонних веществ в растворе (р ~ 0) наблюдаются отклонения от законов поглощения и средний молярный коэффициент погашения не сохраняется постоянным. Иногда значение среднего молярного коэффициента погашения сохраняет постоянство в определенном интервале концентраций, т.
е. зависимость А == ) (с) остается прямолинейной, что очень существенно при количественном анализе. При этом постоянство е для растворов с различной концентрацией не говорит о том, что получено истинное значение молярного коэффициента погашения. В данном случае лишь соблюдается соотношение А,!А„.== с;(г„; если с, =- пп„то А, =- пА„ т.
е. доля исходной концентрации определяемого иона, переходящего в комплекс, всегда постоянна, нет побочных реакций и поэтому оптическая плотность пропорциональна концентрации. Совпадение кривых зависимости е от Х для растворов с различными концентрациями (см. рис. 7) также не означает, что данные величины е являются истинными молярными коэффициентами погашения какого-либо компонента, а показывает, что спектрофотометрически невозможно исследовать данную систему. С другой стороны, непостоянство средней величины молярного коэффициента погашения служит основой спектрофотометрических методов изучения состояния веществ и равновесий в растворах.
Если при изменении концентраций реагирующих веществ изменяется средний малярный коэффициент погашения,'то это указывает на возможность возникновения побочных процессов (изменение степени диссоциации комплекса, полимерпзацню, ступенчатое образование комплексов н др.). Это позволяет спектрофотомегрнчески исследовать сустояние веществ в растворах.
В дальнейшем будут даны некоторые приемы расчета истинных молярных коэффициентов погашения, которые необходимы для вычисления равновесных концентраций при получении количественных характеристик процессов комплексообразовання. с ечс, 1МЙО1 == х," 1М1:= с — х. 1 по закону действия масс х;ае К= 1ст — -т д 1ч 1с~ — х~1 3. вычисление истинных знячении молярних ИОЗФФициентОв НОГлшения Величина молярного козффициента погашения, вычисленная по формуле (1 16», обычно не соответствует истинному его значению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
