В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Описанная схема имеет упрощенный нид и примерно ,-доказывает соотношение энергетических , - уровней двухатомных молекул. Электрон'ная энергия более сложных молекул ха- . вактеризуется потенциальной кривой (крийвй т:(орзе) [3) — (51 и зависит прежде 'у Всего от расстояния между ядрами. Если нет воздействия на атомы или мо,;Фекулы, которое переводит их в возбужден" )тое состояние, то они все оказываются на "самом низком, основном уровне, который м является начальным уровнем всех линий поглощения.
(11оэгому спектры поглоще' йия, как правило, гораздо более бедны ли:, ниями, чем спектры излучения, так как При испускании всякий уровень, кроме ; ''самого низкого, может быть начальным.) К вЂ”вЂ” ' Если молекула поглощает излучение, то ее ьр ::энергия повышается и происходит переход к 4г уг ,'с более низкого энергетического уровня на уу Кс~д .:более высокий. Внутренняя энергия моле- ! МУ е.У кул не может изменяться непрерывно. ~,~ 1 У Каждая молекула обладает набором ди.:Скретных квантованных состояний, кото"рые отличаются друг от друга значениями — гл Зрчлс ° ::всех видов энергий (см, рис.
1). Спедова..те льно, для осуществления процесса погло- Рнс. к Схема энергетических 'щения необходимо, чтобы энергия излуче- урраней лрухаурмаых ырлайия была равна разности энергий кванто- кул " эл'нтР~'"ых верах'" ванных состояний молекулы Š— нлентренные уровня; н— нелебнтельные уревнн; ! — вреЛЕ=Еу Еещвтельные уравнн Возрастание энергии при этом равно энергии поглощенного фотона Ар ЬЕ=лу= —, Х где Ь вЂ” постоянная Планка; и — частота излучения; л — длина волны излучения; с — скорость света. Ж Переход системы от одного энергетического уровня к другому всегда сопряжен с частичной перестройкой электронной системы.
Эта перестройка для различных переходов различна и поэтому вероятность переходов не одинакова. Интенсивность поглощения при электронном переходе для любой длины волны определяется вероятностью перехода н размером молекулы. Для симметричных молекул вероятность перехо- У Г~ уст.к' да определяется и требованиями симметрии 13), 161 (здесь они не рассматриваются): так, разрешенными дипольными переходами являются только переходы между электронными состояниями, распределение зарядов в которых характеризуется различной симметрией; переход между состояниями с одинаковой симметрией запрещен Интенсивность запрещенных переходов меньше разрешенных.
Однако симметрия распределения зарядов может быть нарушена колебаниями ядер, так что и запрещенные переходы могут характеризоваться заметнгями интенсивностями 12). Меныпе всего энергии требуется для возбуждения вращательных уровней: разность энергий соседних вращательных уровней молекулы имеет порядок 10 ' — 10 э эВ. Следовательно, для возбуждения этих уровней достаточно энергии излучений далекой ИК-области спектра 1см.табл. 1).
Разность энергий соседних колебательных уровней составляет примерно 0,1 — 1 эВ и для их возбуждения требуются излучения средней и ближней ИК-областей спектра. Для возбуждения электронных уровней необходимы излучения УФ-участка спектра, так как разность энергий этих уровней равна примерно 10 эВ. Если электронные уровни молекул расположены достаточно близко друг к другу, то для осуществления перехода между ними достаточно воздействия излучений видимого участка спектра. Таким образом, изменение колебательной энергии сопровождается в большинстве случаев н изменением вращательной. Изменению электронной энергии сопутствует также изменение колебательной и вращательной энергий.
Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спекров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использовании приборов высокого разрешения, т.
е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной н вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации )большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно ббльшие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Зто объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меныпе энергии, чем внутренние электроны. Б спектрах поглощения газообразных веществ наблюдаются или отдельные лини~, или широкие поло~ы с тонкой структурой (наличие отдельных пиков на фоне общей полосы), которая соответствует отдельным переходам. Так как внешние электроны атомов наиболее подвержены воздействгпо внешнего окружения (межмолекулярное взаимодействие„взаи- "з-;:,,:М действие с молекулами растворителя и т.
п.), которое сказывается энергетическом состоянии поглощаюшей системы, спектры поглония веществ в растворах практически полностью теряют тонкую ,'структуру, соответствующую отдельным переходам, и имеют вид широдх полос. '-:,:: Особый интерес представляют спектры поглощения растворов со';:.,:лей редкоземельных элементов и актиноидов. Они имеют почти оди::наковое электронное строение внешних орбиталей. Поэтому данные :::",члементы очень похожи друг на друга по своему химическому пове.,;дению и трудно разделимы. У редкоземельных элементов наименее : ': прочно связанные электроны принадлежат достраивающемуся 4(-поду',:,:-ровню, который заШищен от внешних воздействий завершенными под'' 'уровнями 5з, бр, бз.
Оптические спектры редкоземельных элемен,:,",уов возникают в результате возбуждения именно этих наименее йрочно связанных, но достаточно экранированных электроной. Эти :;: спектры очень сложны и резко отличаются друг от друга. Оии состоят - нз широких полос, расположенных в УФ-области спектра, и большого числа узких полос, отличающихся малой интенсивностью [П. Б[ирокие и интенсивные полосы получаются при переходе электрона с'"внутреннего незавершенного 4['-подуровня на внешние уровни.
На этих уровнях электрон находится под сильным и нерегулярным воздействием электронных полей молекул растворителя, что ведет к образованию широкой полосы поглощения. При возникновении узких полос 4у-электрон не покидает своего подуровня, меняется лишь его взаимодействие с другими электронами. Хорошая защигценность 4у-электронов от внешних воздействий приводит к тому, что спектры поглощения растворов солей редкоземельных элементов в некото'рой" мере сохраняют дискретную структуру, похожую на структуру спектров этих атомов в газообразном состоянии.
Различия в строении 4Г'-подуровней у отдельных редкоземельных элементов обусловливает индивидуальный характер их спектров поглощения. Строгая квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул (в основном двухатомных молекул). СуШествует ряд методов приближенных квантовомеханических.
расчетов энергетических уровней многоатомных молекул [7), [83., Спектр поглощения можно получить, если на пути электромагнитного излучения помещено вещество, пе излучающее, но поглощающее лучи определенных длин волн. В видимой части спектра воспринимаемый цвет есть результат избирательного поглощения этим веществом определенного участка сплошного спектра электромагнитного 1 "лучения (белого света). Цвет раствора всегда является дополнительйым к цвету поглошенного излучения (табл.
2). Основной характеристикой спектральной линии или участка спектра является их положение в спектре. Оно определяется длиной волны или частотой, При одноэлектропном переходе полоса поглощения характеризуется тремя основными параметрами: максимальным зьачеянем коэффициента погашения а„„, частотой т, с~®тветствукицей а, и эффективной шириной полосй 2а (рис. 2). Чем больше значе- Йаб)нодаевтые Паста н соответствугощне им поглощенные участки спектра Пабмодеемма ~ пв т )дополня«логденно«о) внтел1ямд нвлУ" ггив ~ вет) Наблмдвемма )) Интер™ пнет (донол- ,) ллнв волн внтельнмз ):ногломенвого пает) (~ ивлз'веввн д, ям Желто- 520 — 550 зеленый Желтъ)й 550 — 580 Оранжевый 560--620 Красный 620 — 660 ! Цм*т поглон)ннннг о гмлуяення )Знтеувал длин волн поглошеявого нвлуяеиня ), яя Фиолетовый~ Желто- зеленый Желт ын Оранжевый Красный Фиолетовый Синий Голубой Голубовато зеленый Зеленый Синан Голубой Голубовато зелевыя Зеленый 420 †4 440 †4 470 †5 ,1 Г!урпурвый 11 660 — 760 Мурпурннгй ние 2О, тем труднее акализировать смесь соединений из-за наложения полос нагла)кения, соответствующих отдельным компонентам смеси.
Зависимость в от з выражается уравнением кривой распределения Гаусса: — )пз (й — з)в е =- пе б и ) Рйт Рис. 2. Параметры, ларактеризувшне полосу поглошпннн в спектре: и — манеимальво«вявеевяе е; Ь вЂ” велаявге мило )и), сов«в«тете)ховтее в х„о — нохп«Пианин пплгсы пег По«пения нв намета о)2 видима задач к ения по 1 ГДе о — В ву', Ь вЂ” Ухват; Π— палршиРика пОлОсы )щ Высоте )/2 о. Спектры поглощения таких многоэлектранных систем, как комплексные соединения, имеют сложный характер и для их расшифровки необходимо проводить разложение на тауссовы составляющие )6),„:Чем дальше в коротковолновой областн ) спектра лежит линия поглощения„ тем ка более высокий энергеткчео') ский уровень переходит молекула при поглощении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
