В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 6
Текст из файла (страница 6)
0днако используя высоко монохроматпзированиые потоки излучении, проводя все опыты прн постоянной ионной силе 1р == сопз1), исключив поглощенна ~ос~~р~нни~ ~~мпон~н~о~ и найдя способ расчета равновесной концентрации поглошающего компонента, можно вычислить молярнь1й коэффициент погашения прн какой-то определенной длине волны. Это значение можно считать истинным. Рассмотрим несколько примеров таких расчетов.
1. Метод, предложснньиз )т'. П, Коатарехт" 11О), требует предварительного определения состава комплексного соединения и выяснения уравнения реакции его образования. Пусть реакция протекает гю уравнению М.ч +ЧИЦТ Мц~ -Н ', +ды.„ 1а) Для всех опытов, которые отличаются исходными концентрациями реагирующих компонентов, соблюдаются следующие условия: а) на-' '"-'- чальные концентрациии реагирующих компонентов сия и см должны сохранять постоянное соотношение, т. е.
Оня = — дсм, б) величины Т, р, рн, 1 и ). должны быть пцстоянньь Рассмотрим случай, когда еокрашеннымиа 1т. е. обладают поглощением в исследуемой области длин волн) являются используемый реагент и образующийся комплекс. Введем обозначения: с, =--с„ 1КК1 == дс — сх == с 1с — х) 1И)=-Л„(всооаьзуетсн буферный раствор); а,я н аме — моанрвые коэффвцневты погашения е реагента а комплекса соответстветио; Согласно ОснОВнОм) закону поглощения излучений лт=ч1с; — хдеияг+х амя й х х откуда А,.
— Овин сг т 1емн -'7еня) Дла вростОты ааввсы зарнды конов Онутчены. Объединяя уравнения (1.18) и (1.20), получим +! Аг — денис„! г е д ~ схема 1 (1.2!) (1. 22) асть уравнения (1.22), в'которую входят величины, изопределяемые экспериментально, обозначим через В. ицентрации комплексообразователя в опытах 1 и л можсоотношении сг = пса. Тогда, решая уравнение (1.22) вы, получим (1.23) е значение еми позволяет рассчитать х, по уравнению предварительно определен ени. Следовательно, по уравможно рассчитать конвесия реакции обра- , стант) равно ,'';;:;;:":;;"вования комплексного соединения.
2, В мггподе, преддолсеняам Юнгпе(ггТонголг и 7(ипголг (9)„при изу- 42 че))йи полимеризации в растворах хрома (И), рассматриваетсся рав. новесие 2Д '! 2НСгОТ '~' СгаОаг - + НаО Исследование проводят в таком 'инте вале Н,прикотором азамат- 24 Р р .";:,::,:-;,'-:, Иых количествах содержатся только ', -л( -дг !ус т;~::.'., ионы НСгО, и Сг,О, '. Поэтому ,':.';~.'"': константа равновесия Инс.
И.Зввпсвмость 1ке от!Ис Длн снстгиьг НСГОа=СгаО га при рааФнн(Сгв 01 1 (1. 24) . нема длинах волн 1НСгО;)а '. ' йивнсит от е и не зависит от (К+1.-Длй::втп(( системы в области длин :, " '4з)хчн 880 — 400 нм закон поглошенни не' соблюдается, Это видно из : —. кривых зависимости 1йеот1йс(рис.'6). Удобнее всего проводить исследбваиие в области 300-400 нм.: Для среднего моля рного козффициен'та погашения можно записать уравнение е=ех(1-и)+еаю (1.25) .
где еа — мйлиРиын коэффициент погашениЯ НСгΠ—,; е,— молЯРны() ко))ффипнеит погашения сг„О,'-; у доля сг (ьг)) в димерной форме. Разделив уравнение (1 чное уравнение для опыта ."'-''"' )2', получим: ! )( с (е и !с )с+! с гем с (с)с!' Правую ч .-,'-.;,. Вйчисленно ,$!.":;:~,,-',,(1.17), если Й.''~~:;:: нению (1. 17) Соотношение между К, с и р выражается урашленллем 2дс =- (1. 26) д)е ' Таклльл образом, имеем два уравиеивя'с тремя неизвестными: К, ее, поэтому однозначно решить их невозможно. Для решения этой системы используют метод последовательных приближений с предварительным предположением одной из неизвестных величин.
Предполо" жение делается относительно величины К, которой задают несколько значений и на основании этого вычисляют гь Для удобства расчетов вычисляют таблицу функций я Ы : (1. 27) в интервале значений от О,бОО до 0,001. Эта таблица позволяет получить путем интерполяции значение 11, соответствующее любому Р (у), и, следовательно, величину 2 Кг. Уравнении для е, число которых определяется числом растворов с различной концентрацией, решаются по методу усреднений.
Мерой точности в определении величин К, е„ е, является среднее процентное отклонение вычисленной по уравнению (1.25) величины е, от наблюдаемой е в опыте. 3. В злетоде, предложенном Цилеглом и Конником 1! 01, для вычисления малярного коэффициента погашения комплекса циркония с теноилтрифторацетоном (ТТА) используют константу распределения этого комплекса между двумя растворителями. Мак Ви ПИ установил, что цирконий образует с ТТА комплекс в соотношении 1: 1 (если отсутствуют гидролиз и полимеризация) по уравнению реакции Игл++1%-+ Угре++К+ Комплекс имеет максимум поглощения при ). 336 им. Для вычисления моляриого коэффициента погашения данного комплексного соединения при этой длине волны Цилен и Конник использовали две серии растворов: 1.
Водные растворы. Серия состоит из нескольких (например, шести) пар растворов н в каждой паре концентрация ТТА одинакова, но цирконий содержит только один из растворов. 2. Водно-беизольные растворы. Двухфазная система состоит из таких же пар растворов, как и водная серия, но водная фаза во всех растворах приведена в равновесие с равным объемом беизольной фазы, Предполагается, что поглоплает только ТТА н комплекс ангеле+, Тогда разность оптических плотллостей двух растворов одной и той же пары водной серии будет равна: ЛАг =. 1 (е — еик) 12 где+1, (1. 28) так как концентрация циркония намного болыпе концентрации реак, тива (ТТА) и, следовательно. 12гйе+1 = 1НИее„ея.
Уравнение (1,28) "может бььлть написано для каждой пары растворов Кроме того, для всех шести пар растворов отношение АА при Х ~из" нм к ЛА при любой другой длине волны ). будет величиной посто:яг(ной: звв збб 34666 6 3„— 6' хгя 3 Е =-К,. ггА~Г 6 гав+ БГШ (1. 29) 111(1!с,п, 1н К! (1.зо) '-' Так нак 1Угв+1 >) 1ТТА1, то в водной фазе Аз=зня16на "Аз=зхгив+16згиз+, и,о 0%1„„= (НН)вб,о+ 11%! с, и, 'Учитывая зависимость (1.30), можно записать 1БН1363=(Н((!и,о+ 11(о)н„о Ко= (Но!и,о(1+Ко) 11-1Ц (НЧ363 и 0 (1+Ко) йо. Н)саб, = 1Егв(3+1, следовательно, Г(1.+ Ко) ахваз+ — 'ни 11 ЬАз='Аа — Аз =1 ~, (Евиз+ ! (1+Ко) и'.для':иодйой фазы имеем 366 366 аА366 (Ко+1) Бггязь зин х аАЬ6 (Ко+1) 3.,",Из+-зйн ( ) '36бвзвагсчтпл(г.ревпенйем уравнений (1.29) н (1.31) получим е"'з-г..
Таким "образом, для вычисления( а по данному методу нужно знать коэффи-циент распределений,.'реагента в системе бензол — вода, состав комдгбаексаг и УРавненйе'Реакции его обРазованнЯ. -,з)Ли прнмейения,этого метода необходим большой избыток комПа(вкй(и)бразователя, чтобы весь реагент перевести в комплекс. Комппг,ег)гп:доцкйн нести заРЯд и не пеРеходить в слой оРганического Раст, доритез(я,.' Метод непригоден для малоустойчивых комплексов. Приведенные примеры показывают большое разнообразие в под- , ФфВ,;к вычислению истинных значений молярных коэффициентов по"Г~~ения, Это объясняется различиями в свойствах исследуемых сис- : „,:,Выражение для константы распределения Ко реагента НК может быть йгаписано тем и и первую очередь особенностями их спектральных характеристик. Поэтому невозможно дать какой-то один универсальный способ расчета молярных козффипиентов погащения, пригодных для любых си- стем Ф.
4. ОтклОнения От здкОид вугеРА -- лдмееРтд — Бенд Отклонения От линейной зависни»ости Оптичсскои плотности от толщины поглощающего слоя и конпентрапии Объясняются, с одной стороны,.недостаточной монохроматичиостью потока электромагнитного »»заученна, с другой — изменением состояния исследуемого вещества в растворе. Недостаточная монохроматнчность потока электг ромагнитного излучения вызывает обычно отрицательное отклонение как от закона Бугера — Ламберти, так и закона Бера. Предположим, что измерения оптической плотности проводят, используя два потока электромагнитных излучений (рис. 9, а): первь»й— монохроматический с длиной волны уэ„,а, второи --' немонохроматнческий, охвать»вающий до~~а~очно больиюй ни~ерзал длин воли дгл»ах и Рнс. З.
Нлнииие монокроматиености излутеиии иа соблюдение за- кона логлоШс»»ил излучении Уч — л„. ИзмеРен»»Я с пеРвым из.этих потРков дщот максимальнУю Оптичес»»Ую плотность А„а, со втойым сйелнюю А, состоЯЩую из сУммы оптических плотностей, соответству»ощих интервалу Х» — л„; Йз рнс. 9, а видно, что А „ А, так как оптические плотности„ соответствующие всем длинам волн„отличным от л „,, будут иметь меныпне значения»»".роз»е гоге) прв малов коипентрапни с кривая спектра поглощения имеет менее крутой подъем, чем кривая спектра поглощения более концентрированного раствора с . Следовательно, е помимо Рассмотрев»»мз метадон оаределеи»»л и су»цестнует н рнд другах (см. сти. »49, »62» ~61 1»21 ':..'~~еаааяалых концентрациях разность А „.
— А будет мала, а при боль- - ", -'„1)ах велика, вследствие чего наблюдается отрицательное отклоне," .ние от основного закона поглощения электромагнитного излучения ,;,фри 9, б). :Изменение состояния вещества в растворе приводит к несоблюдению ,,-, чяйаона Вера: 1.'Под влиянием посторонних электролитов происходит дефор-':,,:"мгзция молекул или заряженных часпщ поглощающего вещества, что ' 'приводит к изменению спектра поглощения этого вещества. Так, йй(тример,с изменением ионной силы раствора изменяется спектр ком, '', 'плексного соединения титана с хромотроповой кислотой 1131. Поэтому .'чьхя получения воспроизводимых ре'ауальтатов градуироночный график л да аз для определения титана в виде соединения с хромотроповой кислотой при / непостоянстве ионной силы растворов l т ' р)гедует строить при Х, соответствую: ''щей, изобестической точке 2,' При изменении концентрации рйеди~ра меняется сила взаимодейст'вил чйстиц в нем и могут наблюдатьСя: йрлпмервзация или деполимериза'цпя,."Напригмер, раствор бензилового егацрт(в в СС!а при различных кон- с 'йвйгРапиях С,Н,СН,ОН может налодпаться в виде мономера или полимерй; йСаНаСНаОН а~ (СаНвСНаОН) а Маааяай.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
