В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Определение редкоземельных элементов В Виде аква-комплексов существенно ввиду особов специфики их спектров поглощения, обладающих узкополосными максимумами поглощения. Однако чувствительность ~~них м~~одов о~~и~ мала: значения молярных коэффнциентов погапгения растворов акаа-коши лексов ие выше в . 10'. 2. Смесь органических соединений, а также их изомернь.х форм Их анализируют по спектрам поглощения в УФ- и ИК-областях, где большинство органических соединений обладает характерными полосами поглощения, которые обычно имезот тонкую структуру. 3.
Некоторые элементы в определенных степенях окисления образуют ярко окрашенные сосдикеиня. Например, марганец (П) может быть окислен до марганцовой кислоты, растворы которой обладают интенсивным поглощением при Х 525 нм. Банадий в различных его степенях окисления образует ряд соединений, растворы которых обладают интенсивным поглощением в различных участках видимого спектра. Ион СгО,'— (СгэО", ) в воде или ОзО, и 1, в органическом растворителе обладают также значительным поглощением. 4.
Растворы комплексных соединений: 1) соединения с неорганическими лигандами, которыми могут быть анионы неорганических кислот (хлорид- и иодид-ионы), аммиак, перекись водорода и др. Молярные коэффициенты погашения в растворах соединений с неорганическими лнгандами не превышают в 10"'. Поэтому чувствительность определения металлов в виде этих соединений не очень велика; 2) гетерополисоединения, которые используются для определения Я,Р,Аз,Се,Ъ; 3) комплексные соединения с органическими лигандами, обладающие значительно большим поглощением, чем комплексы с неорганическими лигандами. Органические реагенты классифициру"ют различным образом; " например, по типу заряда органического лиганда (1): а) органический лиганд — аиион — характерен для большой группы органических реагентов, общая формула которых НК; прн реакциях с катионами металлов они ведут себя как кислоты, з которь:х протон замещается на ион металла.
Общий вид уравнения реакция может быть записан: Ми++ Нц-эхц(" — и]4-+ „ Из уравнения (а) видно, что полнота образования комплексного соединения зависит от концентрации ионов водорода. Оптимальная концентрация ионов водорода будет определяться как свойствами катиона, так и кислотно-основными свойствами реагента, Гели рсагент является достаточно сильной кислотой, то реакция (а) протекаег полностью уже в кислой среде. Однако большинство оргашьческих реагентов обладает слабо выраженными кислотными свойствами. По- диого смещения равновесия (а) вправо требуется значи- ~ть рН (чтобы увеличить концентрацию свободных анп- ',фр. «к „эа счет увеличения дпссопиации реагснта).
Но значительное по=„;;::!~"-':,:::,;»~-': 'е -Н может вызвать гилролиз и привести к образованию п1дро;:~;:,!~,:;:;~~щплексов нли гидроокнсей металлов, при недостаточной прочно.,;.,-".'-~~)~:~~омплекса. Лля органического реагента, содержащего в качестве ':.'З!~~~~Зкцноиальных группировок гидроксогруппы, оптимальная кислот ;!;;:,'.«э)йэ«.,соответствует рН начала гидролнза катиона, образующего ком.":;:;,„';.:;::;"",~«««в„'.'Если лиганд является многозарядным апноном, могут образо :.;.! ~~))(й«)йея:кйк заряженные (положительно или отрицательно), так и нейт ;!,''":-";,.'-.,'~~$щые молекулы комп лексов, .',"".'„.„„'+ 'б)'.органический лиганд — незарллеекнал молекула.
Образующий- '---"~;,.'!~"",кр(мплекс обычно является катионам !!римерам такого соединения :";:,-;,:.«~йт служить феррони -- соединение железа с 1,10-фенантроли.*';;=;;;фа)~.',',ранив реагенты обладают основными свойствами и в водных раст- существуют в протонированной форме КН". Реакция взаимо- " ' ' Ия реагента с катионами может быть также выражена уран- :;:;:,;-,й~$йем '(а), и, следовательно, сдвиг равновесия зависит от концентра:=:,.-, ~-„впдородных ионов; .,„"'-'-:-,«:.,ф;.эра«пш«еский лиеанд — келппон, Он образует соединения с но- -;.;-!~~"" " -:,Заеталлов, связанными в комплекс анионного типа, например , -',,'!,'::,,':~~ЩПый или иодидный, Образующееся соединение относится к тип) ",".:;~впсассоциатов.
Например, родамин Б, который существует в рас.,",';:::,.))~г(~рак'.Только как катион, используется для определения сурьмы, !'.~,;"-!$ЙФ~Фия,'золота в виде соединений (КН)ЯЬС1«, (КН)ОаС14, (КН)ЛцС1«. :„-';;;~«л$(;-рэедпнеиия относятся к смешанным комплексным соединениям, ,',:-:;"::,-И,::И~ЗР!1ЫК ОДИОВРеменно присутствуют Два лиганда. -'-!"';,"„'".: „'3~Вп",ОКРашенных органических реагентов очень важно, какие из",;;" ')чя«1вйзцт" и:,сПЕКтрах поглощения происходят при комнлексообра- .': '.361«Ф3(1«й 'с,зэз«з«н реагентамн; чем больше смещается положение макси- ~:;:-,::;:;;;.„'Ю~::Вййчйцбпия реагента при комплексообразованнн (т.
е. чем больше '-"::.М~13й)Й(Й'-М),'тем большую ценность имеет реагент. ;: ":::-',б~-:::Фмв)цветные комплекснь|е соединения — полиядерные комплек.'::-":;~~,:"',В:Ф~~стап коТорых входит несколько атомов металла, и моноядер".'ФФф'.ээ)в(51(нэнняе 'в состав которых входит несколько различных лиган- :- ~:.::,;Фпй)~рМЩ.«)ТРрого лиганда придает комплексу ряд новых свойств, ' Л~~ФЙ~Ф':,::;.Пр4ВФявтвя окраска или увеличивается ее интенсивность, ' " усй466$$Фуйкпт)4сабность экстрагироваться органическими раствори- :,: -'.;,;Ф~дк)(и;:"(иОЙнйв"асФщ(1атй).
4".-"'.",.":;.".'*",::::-,".6 'лх)еИ!нбння,' Получавмьте в результате так называемых «усили"..' '"::;««(1)ч~(ьтх'Реакцпйз:,«позволяющих получать «эффектнвнью~ молярные ,' „::.(Я««1)йй«лц!«««эгты погашеиикз«значении котоРых пРевышают даже теоРе;й е,":.:,:,'=,:,"еэ)в))«1))1))к!Ф?цустнмый.ПРедел !О . Суть таких реакций заключается в том, ",:::.;:::;; ~„'-,; 1))гф$)ф?(ярый элемент переводят в соединение, в состав которого ,11 ',=,.:...'",-'-',~",йуйй)(()т,::,~~:,ФМком стехиометрчческом соотношении. Определякзт при й '','.~~9ЯМК444$Фточно чувствительной реакции концентрацию друго- ' ',;.~щ",$4~ВМЬ~74". Вкквдйщего,в состав этого же соединения в относительно !~-,- „''!~~;".,',',":;,;;~а~ф',:„64~Хкоь(етрическом соотношении по сравнению с определяе.
«~-."...:,',,',.',.'-.-,"=,!~~',::ЦЖ, 6сйрэанйн: данных определения второго элемента находят 37 эквивалентную концентрацг~ю первого элемента. Тем самым молярный коэффициент погашения Возрастает в тгпгое число раз, каково от ношение числа атомов Вто)'Ого н перВОТО элементОВ В дан1юм сгхдинении. Так, например, фосфор может бьггь определен 12) В виде фосфоромолибдат-иона 11ЗМО„О„;)а экстрагируемого смесью бутакола и хлороформа (е -- 2,4 . 101). Если после рсэкстрации аммиачным буферным раствором молибден Определить 2-акино-4-хлорбензотполом 15) и рассчитать соответствующую концентрацию фосфора, то, шь скольк; В комплексе на один атом фосфора приходится 12 атомов мо.
либдена, эффективный молнрньп1 1 01зфф1ИШснт 10гапгенпя 01 азывашся равным 3,6 ° 11)". 7. Окрашенныс ссюдипсни1г, образующкеся В результате реакций, в которых катализатором является определяемый элемект. Основанные на этом кинетические методы 14) или кинетохроматические реакции 15) отличаются значительно большей чувствительностью, чем методы, оскованные на прямом фотометрировании растворов комплексов определяемого элемента. Определение какого-либо элемента обычно проводят в присутствии большого числа друтих компонектов, содержащихся в анализируемом образце. Многие из этих сопутствующих компонентов могут внести ошибку в результаты определения, в первую очередь, за счет их собственного поглопгенпя.
1!Оэтому очень важно предусмотреть наличие соп)тствующнх К~~п~~е~~ов, необходимо ~~~~~ и учитывать свойства элементов-спутников для выявления и нахождения средств их маскированпя: нап)гимер, использовать различия В устойчиВОсти комплексных соединений определяемого и сопутствующих элсмсктов н т. и. Для устранения влияния сопутствующих компонентов и повышения специфичности спектрофотометрических методов'анализа применяют различные способы. 1.
11ахождение Области С~~~~ра, В кото)гой поглощает тол~~о соедисение определяемого компонента и отсутствует поглоагенне всех сопутстВНощнх компокеитов, в том числе и реагента. Тогда, кспользуя приборы с ВысОкой моиохроматичностью потока излучения, можно исключить по~ахи, вызван~ма п~~лоще~ием посторонних компонентов, если максимумы их поглощения каходятся в другой области спектра. :2.. Нахождение специфигеских условий образова1шя комплексных соединений каждого пз компонентов, если реагепт дает с определяемым и каким-то из сопутствующих элементов комплексные соединения, поглопщющие В од~ой и тоЙ же об~а~т~ спектра.
Используя, например, различия В оптимальном значении рН образования или различия в устойчивости комплексов, можно, регулируя рН и колпчество прибавляехюго реагснта, создавать так)го его концентрацию, которая необходима лишь для образования более устойчивого комплексного '::!.-,,~~э~~', пения определяеьюго элемента. Если сопутств) ющий элемент ":::,::ф~вует комплекс, не поглощающий в области максимума поглощения :;:.-::,,~пленен определяемого элемента, то это также может вызвать ослож- --':,::.1„-:"'))ж„ кольку часть реагента р"ходу я а бра.
в ис ко'=-';. 'Пй"Квас мешающим элементом и его оказывается недостаточно для пол~госвязывания в комплекс определяемого элемента. Это устраняет"„'.,-'"'.н,щнбавлением большого избытка реагента ,'"„'" ''"З;".'маскировка 'мешающего компонента п)тем перевода его в бес- "':«1(ф(тюк "комплексное соединение, если нс удается устранить помехи :" '-." П етпроны сопутствуюгцих компонентов регулированием рН или кон. '.;"ь(ь(гурации реагента. Предположим, что константа устойчивости ,:,-'~)()$5Ънекса определяемого элемента (М,) с реагентом (К) значительно ;,'6(зльшег чем с маскирующим лпгандом (1), а константа устойчивости ;, ';"д)вшйющего элемента (Мп) с реагентом значительна меньше, чем с мас ,. ':~г))рующим лигандом, т, е Км~л ~~ Кмр я Км я "Кх КОмплекс мешающего элемента' с реагентом будет разрушаться °;,"'О: результате его перехода в более ) стойчпвый бесцветный ком,- '))лекс с маскирующим лигандом Мп1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
