В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Нй рнс>«10 приведена'зависимость А =:: ~ (рН) для ком,'>111>е?йзГ и,,реагеитвьйрп ?~,',соответствующей максим?мУ поглощения ,ч(д)>>з;,<глекса, и показано рН, „при котором комплекс уже образо',,-:~ЖСягй' максимальной степени, а поглощеяяе реагента сказывается йй "е~4мдрн?>й оптической плотности в наименыпей степени. -.Я;: 'Вь)ясияк>т 'влияние избытка реагента на полноту образования — комидек?с<його' соединения, изучая зависимость л — )мИК) при 'Хьз„,комплекса. При образовании устойчивого комплексного соен<- йения' 'на графике наблюдается резкий излом (рис.
20„кривая 7), ко- 4 торый Определяет н Обходида 'Р" й мыи избыток реаге15та и со- .. Ь'е ей Отаетстпует со«ггногпе555по ком- М 550нентоа и кох«плексном динении. )«рина5я 2 Гоаорит Я или О получении ыалОустОЙ- чиаого соединения нли о бонч . ЛЕЕ СЛОГКНОМ ПРОЦЕССЕ КОМ- плсксообразОВания и не по- дл« заоляст сделать ОЛ1тзначный р ,---.' ',ЛЛ6Я5 ВЫВОД О Соати«5ПГЕПИИ КОМПО '" " "Рьой1 нентон В комплексе. Б атом Ы случае неООходимО использо.
вать большой избыток реаген- 01 та„который Определ555от по 1'Оризонтальному" учас.ку криьой. ай~ агу,.';.;Е,,"«у Ю а«с«о*5,';уз,-и '3, Кыясгзгнот зааис5«х50«ть поглоп«ени51 комплексного соеР55с. 18 Спектры гогяощеяия Гасгяоров, содерх«а«н55Х ирааеодвм а арсЕИаае М, нр51 ДПНЕПИЯ ОТ ВРЕМЕНИ, СТРОЯ Газх55явых знаяеявях р«1 График В координатах А.—. =)«Т), Фотаме5рир«изан51е испытуемого раствора проводят В течение промежутка Времени, соотаетст. Ву«он1его Горизонтальному участкз криаой на рис.
ЙЕ 4. 55ыясня10т Вли5!ние разбанления растВора на диссОБиаци50 ком. плакса: проаодят разбааление растаора и и раз и уаеличиаагот толщи55у поглоп«а5ощего слоя В а раз. Если комплексное соединение устой- чино, значение А не 5«зменяетс55. Однако при разбанлении Возмогкеп гидролиз данного соединения, тогда произведение «5' изменяется. Цля поддержания постоянного значения рй) разбааление пронодят буферным растнором. При атом необходимо знать, не происходит ли побочное комплексообразоиание с компонен~ами буферного растворы «конкурпрукзнгне реак5пп1).
«зля мого нуокяо проаеритть соблгодается Р15с 19 Заеясвносга овг55яссяо«1 пяоь посев раство11ов рес.сита 1«й и вони лохов еййе от П11 т Рвс 20 КГ55ва5е яясыщсав«5 ус«само Еео ХГ 55ПЯЕВСПО~ О СОЕДЯИОИГВ ,'зп); «11):=1 2 «11 и оегстоаяввого хочги1еятсиого соедвнеяяя «М): «И). .=-1: 3 «а) ности спектрон поглощения растворов всех компощих в реакции образования комплексного соедине- области соблюдения законов поглощения: а) сниглощения растворов с различной концентрацией опента при оптимальных значениях рН, ся и наблюя ли положение максимума при одном и том же знаб); б) рассчитывают средние значения молярного кошения для растворов с различной концентрацией при оят графики в координатах ь — й и наблюдают, про- ,:',~~~~~~~~4' ( -.цсХЬУтйг .;.,.:,:;=-,.!,.,:"",!~6)(((х:ли их нал '",а.":.:~!! ~~~-:,',=';'~Ф~фф~~~цасть срав1 ";,-:",",,"".."~))))й~5~ ""Растворов.
~е!:.:.;:,~';:;~;,;!,:,:;;:~:-,;;: ~:::;М~Ф" вйбора на :й. ";;,;:-: 4~(еланнпх сле ,;. ';„:;, ";-:::::,",":;:;:;!~~))г)явь дгакенмумо ';:~ ':,:,,'...,.""',:.!~.::В.значения ::.;.:, ." ' "::;-~ж.-величин -;;~;::!':::„':,,'::::.:::-':-:,,:Е~Й~ИйаЕМОтй Реа .ф -,...,,-,:... 1е '.)~"-""-'-'"'.,'-':,;;!::::.; ~реть' А от то иекЬ мости оптинескоя Рис. 22. Опегнся величин ЗХ и йв при ени обрвзоввния срввнеяии спектров поглонгения ревсоедипсния гонте ЫК и комплекса МК ожение при всех Х. Графики в координатах е — Х дают ~ивать спектры поглощения независимо от концент- иболее выгодной длины волны при количественных дует учитывать величину ЛХ, т. с.
разницу в полов поглощения комплекса и реагента, а также разх молярных коэффициентов погашения Лв. Большое ЛХ н Ле повышает чувствительность и ценность рас» кции (рис. 22). Особенно важны зти величины при следовании новых реагентов; в) находят зависимость комплекса и выявляют, имеет лн она прямолинейсли объединенный закон пот.ношения не соблюдаот соблюдение закона Б)гера — - .г)амберта, т. е.
залщины слоя раствора й Для алого исследуемый растюветы различного диаметра и измеряют А при постоции и длине волны. Прямолинейная зависимость оляет полученные значения А пересчитать на одну и н нанести на график в координатах А — с. Если ено, что закон Бугера — Ламберта выполним, то ть'причины, вызывшощие отклонение от закона Бе- Комплексные соединения, экстрагируемые неводными растворителями.
1. Снимают спектр поглощения А -== ~ (й) экстракта изучаемого комплекс«! и находят Х„„„. 2. Определшот интервал рН максимальной экстракцин соединения. Обь!чно при экстракции комплексного соединения реагент, имеющий собственное поглощение, также переходит в слой органического растворителя н мещает выявлени!о поглощения комплексно~о соединения. Поэтому определяют различие в зависимости коэффициентов распределения реагента н исследуемого соединения от рН (см. рнс. 17). Ллг! это~о изучают зависимость А (или Х?) экстрактов от рН водной фазы, сравнивают зависимость А,я„== г (рН), полученную для комплекса, с ан«!Логичной кривой для реагента н выбнракл значекие рН, прн котором набл!одается полкан экстракцня комплекса н минимальная реагента.
3. Изучают влияние концентрации реагепта и времени на полноту экстракции (см. стр, 43, пп. 2,3). 4. Выясняют условия соблюдения закона поглощения (см стр. 45, и. 5). В настоящее время для выяснения оптимальных условий проведения фотометрической реакции применяю! метод факторного планирования 11)). Если известны константы, характеризующие процесс комплексообразования (К „комплекса, К„,„э элемента), то используют алгебраические методы расчета рН и избытка реагента, которые необходимы для получения оптимального выхода продукта реакция.
Рассмотрим некоторые нз зтнх методов расчета, пригодные прн отсутствии полнмеризации (101. Расчет (Н+) для оптимальнь!х условий проведения реакции. Прп образовании комплексного соединения (см. уравнение (а), стр. 36) важно найти значение рН, при котором получается оптимальный вь!- ход продукта реакции. Для этого следует располагать количественными характеристиками следующих процессов: 1) образование фотометрируемого соединения лм-1-«лй«: М«Н««« ' дря«я=5!!! (1) 2) протоннзапия реагента й «411.« — 1!ч о Кря«!«г=-в«! (!Ц 3) образование гидроксокомплексов металл-иона и+!н 0 'И(О!!),+ !!! Кг =- ч!. (!!!) Предлагается ввести следу!ощие обозначен!ип см — — общая концентрация металл-попа.„с!, — обн!ая концентрация реагента; 11Ц -- 1!; 1М,,Ц„,) ==- х.
Из уравнений (Н) н (Н1) по закону дейст~на масс находит!: 1М (0Ь!)!1«- «1!(М) Ь-', (В,П)== сч (й) !Г!. Составлял уравнение материально~о баланса, можем записа«ь о с !«лх+1М1 ~, ч««««я ся — =ам-! 1««1 ~ о 1!ч «-:-а д ..= в гм ся — пх (м) — '; 1н) †. нн,а- ' хс,,л ,, ",":!;,;, ~$рьи)гения закон действия масс к уравнению (1 ,'-"!~~~щие замены, получим =ь,." „' — ',) ( — "':"'")" ) и делая соответст- 1!! !) а ропзводная от уравнения 111.!), взятая по )к после прирав'-цйггтйая прап. '«ФММиннн ее и л е нулю позволяет вычислить 1Н'1, отвечающую макси,ма!ятнзюму выходу ыходу комплексного соединения.
После преобразования .'. 2(()))у)!им . ()!.2) '.:;;ф~®в-':производную и раскрыв знаки сумм в (1!. 2), получим „1д+'ц + ! 1!+„„и, „„,+ ) !вя аа т ~!+ + — +... ) (ог-) 2оаа+ Заа а2 1,, ) .-- О а вз (и. з) — ()+о,а) - ~ !+ — ~;= о, .% / та 1 Ье а) "='(Б*14аг з тн 1 о~ (!1 4) лепечет. йоличества реагента, необходимого для полноты образования ФВФи(иеййи. Рассмотрим пример, кот.!а огсутству!от побочные конку- РиР)поймеуфеакцни, уравнение (П.1) позволяет рассчитать конценфаг(!ио.реиМйтаснри которой доля иона металла, несвязанного в комйлнене,' ие превънпает некоторого заранее заданного минимального знаиейгги о По условгпо см — пх .
- бсм! я~ = гм! х =' гм)п :". 'яидетаьиггв' и уравнение (И.З) значения для н, т, ~!!, о„и решив его, 'Й$)ту)ние,.о(тдщильиое значение (Н+), которое не зависит ни от началь' Вфгф!и9(йгебтраций,-:исходных компонентов, ни от значения константы . '4)(й()эй))Фё)гйй:коиг!л)ексного соединения. Есин.Ф(збдииение 'имеет состав 1: ! и отсутствуют ступенчатые прое4ееезе:::-:гидр)лиза иона.'металла и протонизации реагента, уравне : =12!ге,($4-;:ф.преобразуется Введем обозпаченви )=- '~' «1„)г-'; а= '«' а,й«, ~ — 0 «с:- а рь Рь (~',,н — )( Ь .,«) Определенке ведется при оптимальном (ранее найденном) значенг~ р(1. В уравпекие (11.5) подставляьзт значение 111'1, а также значения констант()ь,тп н а«и вычпсля~т В.
Тогда па ) раанен1по (11.1). учнтгявая (11,5), имеем: см т т~ ° В (Ьсм)с ((ск--с а а (п.ь~ Отку та Л7 П~ с, .= — см+ с (нпгс) Если и - .гт — ) - () .=- 1, пол)чаем й ск-- см+(Ьй) .1=с„+ —. бр ' Стедующим зтапом в изучении фотометрической реакции, после того как найдены оптимальные условия образования комплексного соединения, является выбор прибора с различной степенью монохроматичности потока излучения для измерения поглощения растворов полученного соединения. Одной из осноВнгих характеристик каждого фотаметрического метода является его чувствительность. Особенно важен зтот критерий при выборе методики определения очень малых количеств (следов) веществ, что имеет больпгое значение при анализе продуктов промывленкых производств, например таких, как полупроводниковые материальь 1«,)зитерик оценки чувствительности реакции, например В впз)- альном колориметрическам и спектрофотаметрнческом методах, различны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
