В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 14
Текст из файла (страница 14)
коэффициентах погщпення вид кривой зависит от произведения К'С52, На рис. 25 приведены кривые титрования, рассчитанные для одного и того же значения )!ми и различных значений К'сх! (табл, 7). тавлица ! данные длв построении кривых типтовании (си. рис. 20) на рнс. 25 уст Мн Кривая ~ К ~ с, »»олс/л КсМ та!и-'= смн ! ! !05 !О в с !05 о- посо 60 100 100 При малых Ком отклонение от прямолинейной зависимости вблизи точки эквивалентности наблюдается в более широком интервале. Однако, как показывают экспериментальные исследования, при ве- личине К'св! == 50 момент зквива ди лентнасти может быть установлен экстраполяцией прямолинейных Ф -/'!'»у ((! участков, удаленных от точки зкви! Ю валентности, с достаточной тем 0Д й ностью.
Таким образом, метод без ьшдикатариаго спектрофаъсетричсйа! да!=6(! .! Ского титрования можно применять для определения малых концентраций с использованием малоустаи ЧИВЫХ КОЬП! !И!КСОВ Иа рис. 25 приведены также уз =с аи кривые зависимости рМ ( — 1и Ь(1! От 1! для Виз)альпого титравания.
;-„,' рис. сз. Вкл кринкгх ти»резании при Отсутствиескачкапаобеих кривь!х раввичиых Кт„коиплексов показывает невозможность проведе- ния количественных определений. Из сравнения этих кривь!х с кривыми спектрафотометрического титрования становятся ясны преимущества последнего перед визуалщп!5! камплексОнаметрическим» титроваиием. Этот ВыВОд справедлив а Отношении всех титрнметрических метадон, момент эквивалентности и которых опредеая!»Сея по скачку на кривых титровапни. внения кривой спектрофотометрическосо снтроьання (111.1о) сдует, что чувствительвоссь метода можно с овысить увелилщины слоя ксоиеты (!) и выбором соответств1гощей длины и которой ймн имеет наибольшее значение, так как Л проальна йми ах!и(.
аторное тнтроваине. Вели з доступной области длин волн ни омпоиентов реакции не поглощает, нспользукн месод инди- спектрофотометрического тнтрогщссия. Рассмотривс пес кольров использования различных индикаторов. качестве индикатора может быть использован иоп такого который дает менее устойчивое комплексное соединение, чем емый элемент; причем комплексное соединение элемента, го роль индикатора с , должно иметь поглондимой области спек!о- пределениее тория соном можно проводить твин соли меди (21. сс5 ессе титрования тория ит образование бесцвет- лекса (рис. 26).
В мовалентноетн Образуется (»ф 5!! 5р . 5~! ОЕ СОЕДИНЕНИЕ МЕДИ, Иа.ноторОГО И фИКСИ- Рис. 26. Кривая титроваиия тория ком. 4;...-,,=-:;-;-.::.; ...',:;-;.;.,~ятнйтея, Приборна!, Пока в раст вяекеоиом П! в врисутствии меди ",-"~!;::!-"фб(Ф"6удут находиться иОны ме- :.'$'.:-'-':::-":-' ~"',„:~!~!~"-:::кйаквзйнные в комплекс, прибавление комплексоиа будет вызывать ;.:,„..~~;:., '-":-:ф))КККчеККВ,ОПтнческой' плотности, так как будет возрастать конценя;,":,~,:*':.'викк»к к)хиклекса меди с'комплексоном.
Второй перегиб на кривой ;-".:-.,'-:,:;--'мв)рт()кканв)1я кокакйнае»г, что нсе ионы меди находятся в виде комплекс- .:,',1)1)т()."апФ)ФйФВНК,,-Такнм Образом', этот метод не только позволяет к.';"-:,:,!,:,::,':.;;~ктйст(тк(!газ» момент-конца тнтровання торна, ио также позволяет про- :~".:;;:::,.';»!::-;:~мМ4М~ф~цвательное,тнтрананне тория и меди в их смеси. :;;-."»!!;;:-':,';:;.,~;:;-" "'$.;::,::,~$',.Кйчавтие' индикатора нрн титровании комплексоном Ш ис;~»'::,'.::,!;:,'»!~к()с~ф(рт',:рйпвнт„Который дает менее устойчивое комплексное соеди- 1»'-'.","'~:,',:,-::;:;-,",:.!4~~4~;';ь.-':.Фзтрндйвяемым элементом, чем комплексон. Например, мос ут '~:;,;,,".и'-".„"."»!(!!~1!(,"(()яввэпкйКНОИ те же индикаторы, что и при визуальных комплексо ;'»ст»»т~:",;;~%Р(К!КО;Хт!тРованиЯх (эРиохРом чеРный Т, мУРексид, аРсена='-.',".'т~!~ъя-'-::::,',:":,:*.!в)кка(цтпйтюдон индикаторного комплексонометрпческого спектрофо:;»'.-.!~,",т:,'1.;;,.:;„.
„„, '„К»м(кнпт н визуального комплексонометричсского титрования ', ' ' ."'" ' НО использование спектрофотометрическосо коятроля и .„..,„,,: ',Фко'-'»способа опРеделениЯ конца титРованиЯ дает пеРвомУ л::,: '-':,!~-;,!;-,".":;.! =,.;.„, „,а!к)ккжнм», что определяемый элемент образует комплекс с ком.';-;я:,::-.;.;"';,;"::,'-~~~~К)Кг))»1з(Я-',Я=.',Константой Устойчивости 1т мн по УРавиентпо :$'""'-"м)~"~"""'-""""""-:;::."."'::-'"'":, „:,„:- . М+К вЂ” МН, К' ми (м~ 1 а также комплекс с индикатором Клпл по уравнена!О Приведенные уравнения дань! в упро диссоциации комплексона и индикатора, а также побо!ных реакцю! комплексообразования, но предполагается, что в расчетах используютсн каж)'циеси константы )'стог!"!нвости комплексов. Если Кагп ~~ )) Ка!!„то постепенное прибавле. ние комплексоиа к раствору комплекса М)п вызовет реакцию М)п ! й -МК(1п, т.
е. в процессе титровапия определяемый' ион постепенно переходит нз комплекса с индикатором в комплекс с реагентом. Если свободный индикатор и его комплекс с определяемым элементом поглощают при разных длинах волн (рис. 27), то при этой реакции будет происходить изменение окраски раствора, что и используется для определения момента конца титровання в визуальном методе. Если в любом участке спектра наблюдается наложение в поглощекомплекса, оптическая плотность о Р7а(гл ' 476 4ал457г42о ал52о Ч 5Й625 Хкм Рис. Хт.
Спектры легло!лепил комп лексиых соединеии!! кислотио! о хромою!его К (1) и его комплексии с кальцием (2) и магпиет! (У] (4) нии свободного индикатора и его будет равна (б)! 7(==а!,1((п)-~ 'мы!(М(!й. Рассмотрим, как меняется соотношение компонентов реакции в процессе титрования. Степень комплексообразования )см. уравнение (Ш.)4)) меняется от нуля (в начале титрования) до 1 (и момент эквивалентности). Отношение концентрации свободного индикатора к общей его концентрации выражается Я вЂ”.
—— (1п) (1п) (11!.зо) с7л 1МРИ) 1 (1п) ' 1 1 и-.=-1 - —, (1 — сг) (с! см 1 !е п((апл .! где сг„и ))и) -- общая и равновесная концентрации индикатора. В идеальном случае в момент эквивалентности а:- 1. Зависимость между р, са, см, с!„и константами Кмн и Ка!!„выражается уравнеииех! (5) рно на 4 — 5 льп!ей чек реиебреч учить завис , которая !масть Л о порядка !„то виеиие ь !ъ— тпляет сс. Из ! 0,00 ь. Ура имост ос) щес три 1(п) (! -- и) - — с„, (! с.) 1!!.22) в (111.19), (сы (! — и) ем!и !сь ((н. 22) получим '1'(' 'мги) ! с! . учим 51, то оконча тельно пол (!!!.
23) ,— ем!и) !'ссг, ем!и (сги '(еь измере ому п менени ) видно, что ующен макси с. 27, ) 588), ования будет больше раз- если мальи то из ез р преоб- (Ш.21), а с! нем титр уемого несть тнтран- нрнбавлентнтронания, ТЬ кривые запо уравнению нведены криданным, указа нту эквивален не (5) алия н плексов с ти нй металла (с реагента и ннд гса йа К мл 2В. Зв ности о евгентв Рнс. плат го в табл. 8. Излом на криличн м и дика а,пр иным тности ия раз транто м) и ин икатор ТАБЛИНА В егрячесяага гнтравання и и,,яи -ем!м' ола ш' о,! О,З.(ое О,! ! ез. (06 4. ((Рг !.сз !о' ) 4 (о -' 1 (50 (50 ,"*„':„';;;~ф~щимо установить завис! ;: '"«'=ф))дочитываем (М 1и) (ЛН,) к!!)"-,",~~дставляя уравнение ( ;="~"-"'~)г)етгольку емги!с!и - со„ :;:,'-(.",".;;„::~~:;-;:;: Цз уравнения (! !!.23 ~-,:;,'.;.'"'.'-",:.'~„'нндикатора (см.
ри ,'.;~!.,':'-.'-..".„',~~' в пронессе титр ;.';;-:::„,,!;:.~ белее заметно, чем '";-«'.,'."",-':~Йт$.-.агп — амг„. ;.„'-':;:,',!:.:::!':„";;,,ЕЫН выразить сс чер ! '-'::;::;;;'Й))Н(и!йнием уравнения )'-.,(,,(4~~~'..Яф: Нн рнсс 28 нр (4)!Ач'-,'.!))))!яв; ))дМЧ$$7айНЫЕ щ! ':~~~~фф)ненни г конйентран, :;,- ~~:~он'днссоциацнн ~!!с!~""""'~~='!сс4й)(Н))яч "гьея пастрвеннн в) и не требуется вторым слагаемым (11!.21) можно ре(' (р). Т1тобы полуся практически, неуравнепия (111.20) иие проводить при оглашению свободе оптической плот- внснмосгь оптмческаа т объема нрнбввленнопрн индикаторном тн- траванян ых факторов: кониндикатором, их сотора (сп!), констант инолит к следующим выводам.
Излом на кривой титровання будет тем более резким, ю„ больше величина Кмп„выше исходная кояцентрация определяе~:о. го иона см и ниже концентрация индикатора гн, если Рима )) Кыь. Однако при использовании низкой концентрации индикатора силь. но понижается абсолютное значение оптической плотности. Поэтому оптимальная концентрация индикатора определяется, с одной с1о. роны, выбором оптимальной длины волны, для которой разнесть е„,— змм имеет максимальное значение, с другой — максимальиз ' возможной толщиной поглощающего слоя.
Г(ля получения полон;и.. тельных результатов величина кажущейся константы Кмы долин;а быть порядка 10' — 10', следовательно, необходимо учитывать ог:ти. мальное значение РИ образовании комплекса с индикатором. При этом совершенно очевидны преимущества работы с.монохроматическими излучениями: чем более узок интервал длин воли, выделяемый монохроматором, тем легче разграничить области максимального поглощения комплекса с индикатором и самого индик пора, а следовательно, получить большую разность з,„— емм. Те же преимущества имеет использование монохроматических излучений яр ~ безындикаторном титрованяи, если поглощением обладает ие один из компонентов реакции, а два или все трн.
Кроме того, при работе с монохроматическимн излучениями бо- '. лее строго соблодается закон Бера, а следовательно, прямолинейная зависимость А = ~(пГ сохраняется на большом участке кривой титрования. Метод спектрофотомегрического титрования имеет ряд преимуществ ' по сравнению с другими методами определения кояцентраций. По сравнению с визуальными методами титроваиия метод спектро-: фотометрического титрования обладает более высокой чувствительностью, которая соизмерима с чувствительностью спектрофотометрнчесхих методов. По сравнению с прямым спектрофотометрическим методом метод,' титрования имеет более высокую точность, так как в процессе тятрования определяется не абсолютная оптическая плотность, а ее изменение.
Более высокую точность обеспечивает также зкстраполяциониый метод определения конечной точки титроваиня. Повьппеине точности увеличивает чувствительность. К преимуществам метода относится возможность проводить определение в присутствии компонентов, частично поглощающих прн выбранной длине волны, ег;и они не взаимоденствуют с гятрантом, так как важно изменение оптической плотности в процессе титрования, а не абсолютное значение ее. Кроме того, метод более специфичен„ так как позволяет легко проводить последовательное титроваиие двух х омпоищггов. Пре1 мущество перед методами, основанными на определении конца титровання по скежку на кривой титрования, были обсуждены ране~ (см. стр. Щ.
Построение кривой зависимости А = ( (О) позволяет опрелслнтн молярное отнопгение компонентов в комплексе, которому соотзе'гсг вует налом иа кривой прп титрованин раствора какого-либо мента известной молярной концентрации раствором титранта (0(. е 1« 1у Точно такой же выигрыш в точности получается, если при изиуер кни сильно поглощающих растворов (А — у- оо, Т вЂ” + 0%) для настройки,)( шкалы нз Т =-. )00% использовать рзствОр, поглощение котор,из несколько меньше поглощения испытуемого (рис. 29, 111). Этот ",;. год балансировки шкалы называют методом «определения болин;их:; концентраций». Самый большой выигрыш в то«ности будет получен, если об кои..'« ца шкалы настроить по двум растворам, близким по поглогцешчо:.') Растворы выбирают таким обрззсо«1 У Рй Е .«чч'„:.1 У''"Р'Р ду оптическими плотНОСтямп МР,Х,.'у — — — — ~ У Р-*-Р- РР УР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
