В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 16
Текст из файла (страница 16)
ности растворов сравнении А, /твс. 33. Зависим««ть оптическом плотности от но шентрапин в методе двусторонней диффе. ренннальной спентрофотометрьи Следовательно, в области, тде не набл!Одаетси значительных «и'. клонений от закона Бера, оптимальным является такой раствор срав ненни, произведение коицентрации которото на текущее значение соответству/оп!ее зтои концентрации, имеет максимальное значение- Поскольку по услошпо /и//! = 1 а 1Я (/е//т) == О, следователы:о, ошибка с/а/сс ==-Лсз/са бУдет тем меньше, чем больше а!с„. Таким об разом, оптимальиыи раствор, который следует использовать в ка- .',". честве раствора сравнения, должен удовлетворить услови!о;;;;! е/са; .—.
!Пах. +А 1 :) Для вычисления фактора г готовят ряд эталонных раствор в интервале концентрации, в котором соблюдается основной зак поглощения. Измеряют оптическую плотность каждого из растворе~ -,:лй по отношению к первому из них; затем измеряют оптические плотность всех последУющих РаствоРов по отношению ко втоРомУ и г. д.
1!о,-,':,!ф формуле е1 сна (пнзл) А; на основании всех измерений вычисляют фактор р и находят среднее !:,~э! его значение. Оптическую плотность испытуемого раствора изыерякп,'.й но отно1нению к одному из эталонных растворов, поглощение которого (соответственно концентрация) наиболее близко к испытуемому н вы чнсляют его копцентрацшо по формуле (П!.32).
Преимущество метода расчега по формуле (П!.32) по сравпешно с графическим методом состоит в том, что концентрация раствора сравненйя может быть взята максимально близкой к концентрации испытуемого раствора. 77ри несоблюдении закона поглои(гния изл(7ченш1 необходимо для повтрсеииз градуировочного графика предварительно выбрать от тимальиый раопюор сравнения. Оптимальную концентрацию раствора сравнения выбирают следующим образом !9). Готовят ряд эталон ных растворов с постоянной величиной Ле и иптерваламн ЛА не более 0,2 — 0,4.
Измеряют оптические плотности каждого последую щего раствора по отношению к предыдущему и вычисляют е; — А,7до и г;е,;, где еь; .— концентрация раствора, который в 1-м намерении является раствором сравнения. Для построения градуировочного графика измеряют оптические ф!. плотности серий растворов по отношению к раствору, для которого ф:;:; произведение г;г,; имеет максимальное значение. Г!рк этом онтнче ские плотности будут иметь отрицательные значения, если поглощение испытуемого раствора меньше поглощения раствора сравнения (21), !22!.
Обычные спектрофотометрические приборы не приспособлены для измерения отрицательных значений А. Последние могут быть получены, если измерять оптическую плотность раствора сравнен~я по отношению к исследуемым растворам и брать их со знаком «-». По полученным данным строят градуировочный график в координатах А' — г. Измеряют А испытуемого раствора по отношенюо к тому же раствору сравнения и определяют его концентрацию но градуировочному графику, используя положительную и отрицательную ветви 7см. рис. 33). л. лпллиз многокомпоикнтных систкм ~ Одна-из преимушеств работы с монохроматическпмп излучениями заклгочается в возможности спектрофотометрического анализа мпогокомпонентных систем без предварительного разделения компонентов. Взаимные помехи между отдельными компоиептамн смеси, аналпзнруемой спектрьх)ютометрическим методом, при их определении И Кривые спектров поглощения компонентов смеси па ся по всему спектру.
Измерив оптические плотности раствора прп, -'! длинах волн и определив предварительно значения в." для и компо. нентов при п длинах волн, решением системы уравнений: $ А "- . я;г с) 1,' а т ая 1 ) ... + а„'лл С ~п ~:)з) ,:$ х х х находят концентрации всех и компонентов *. При выбранных д.п)- нах волн поглощение кюкдого из определяемых компонентов )юл)),по:,',а быль заметным.
Иначе ошибка в определения а,' будет очень пс. лика. Зттп вариант был прпмсиеп лля анализа смеси никеля, кобальта и меди в виде их комплексопатов !40). Злектронные спектры послов)):- иия соединений этих элементов с комплексоном 3И представлены пл рис. 36. Оптимальные длп)п) поа волн измерения суммарной о)гп) ческой плотности приведены в Л1 табл. 9. Использование больп:оп серии измерений при длинах волн, близких к оптг)малин гп и решение системы уравнений, с) число которых значительно бол),- ше числа определяемых комп) пентов, существенно повышаю ) точность результатов анализа зап лп ~па мп жп — Однако решение системы такого большого числа уравнений треРис. 36.
Спектры поглогпеакя каап)лекс бует применения ЗВМ. ыык соеляааяяя кав)альта, пикеля я мели 2. Кривыес))ектров поглопН'.- с кямпляксояом Ш пия накладываются не по всем> спектру, т. е. имеется участок спектра ~или длина волны), в котором поглощение одного из комаюнентов велико, а поглощение второ~о практически отсутствует. Тг)гда при анализе двухкомпонентной смеси опрсделюот поглощение пср- НОГО компонента при этоя длине вОлны А~ и вычисляют его КОнцш) трацию с„по уравненигп ях Ц,~ ' РП.за~ 4 Концентрацию второго компонента га вычислиот, намерив оптическую плотность в области максимума поглощения этого компонента х, Аь=аа л,у+~а л и (Ш.
3Т3 тф тлвлицл в '~~"-:„,", ' ". '„()птиыальпые данны волн длв нзнеренив оптической ::' плотностн пап анализе сне»еыы, состава»ей пз пнкслп, кобальта н ыедн, в виде вк комплексонвтов ННКИ»Ь 2.!О при 7. »пм) 486 1 867 828 12,8 1,28 2,26 14,3 1,72 3, '.)! 2,23 21,8 3" 2 м»»22»»ызп» й','" "и мэ)Эв в уравнение (! ! (37) значение с,, вычисленное по уравненин '()й»у:и решив его относительно с:„1)ол) чпм: (И.38) 62' т»' ! ф,::::!~ривые спектров поглощения не накладываются пи при каких '"')~'м)(дали.
Концентрация каждого из компонентов может быть вы- " ' В '»то уравнен)но (!.9), если предварительно были определены 2Г и»' ;"':,'!ф(риаите 3 для измерения поглощения каждого из компонеи- )",:-'„'~!~вскже в варианте 2 для измерения поглощения первого компо' "";:у)а(Иву волны выбирают таким образом, чтобы в этой области ,ие мешающих компонентов было минимальным. Рассмотрен;:;,Фйриавты анализа мпогокомпонентиых систем не могут быть , если нельзя определить предварительно моляриые копогашения с достаточной степенью точности (например, Ф:'приготовить раствор погло»чающего реагеита точной концен';-:!, .„';,.::, ')- :-.';.,~~с',"!',:;-'»-"11.: М-'е т о д а н а л и з а и н о г о к о м и о н е н т н ы х с и- .4~~~~~~7Ф~Ф-;!~,и',:::::с»снованный иа дифференциальных из- :,.~'-'»~~„:~~В$!Ф-е'И»я х, имеет несколько вариантов.
':,';:,.:~~~к~~~!~',,'1)-."ВЫ6иРают две длины волны таким обРазом, чтобы Разность ".;.„=„=,"»248)((а)»)вй))вФ - коэффициентов погашения (ек — 8' ) для определяе- ";)~!~-;;"~.;;:~ЬьФавента (с,) была достаточно велика, а для сопутствующего ",":,;-'~!!~:;:Н;:::;((ЕВГЮНТа (С,) — МИНИМаЛЬНа, т. Е. Раэипетн (8';* — Е'; ) И (8»ч— ;,',,',.;.'::;,т~~::.~акт)ииески стремятся к пулю. для двух длш» волн оптиче',"м'."-."';:::-:::!~-"-'41~)(ф)атт)С»г)трети' выражаются ',,:,,')',т!.,',.;.,".'.': *'.. '.
А '-.= (с»' с1+ сз' 62 "1-62' сз) 1, 21: (6; с»-»-»,,'1.2 Ре,2*сз)!. ) 7„6,, К„ '*;:;*:.»21:,))»()цвай: их разность А А - — — [с» !(к, — с )+42!(82'' "сз )+с»!('з ~~~ проворен)овальной копцеитргп)ип опрелдв)яекк))о компо- "":,':-".;;:,,~~~';:*,йтаскз Кйк:,(е, — в'; ) . О и (а"; — ркзм) О, то ЛА .А' — А'-:-Л с, )(с»), (111. ЗЭ) где /г' =: 1 (е", — ех ). По зависимосги ГъА = ( (сД можно опрс. делить содержание компонента с, в смеси.
Измерив поглощение ана лизируемого раствора при тех жс двух длинах волн, при которых делались измерения при построении градуировочного графика, на ходят разность этих измерений ЬЛ, соответствуюгцую ординате тра ',"',4' дуировочного графика. 2. Использутог вариант ( в сочетании с дифференциальным спосо бом измерения, если отсутствуют две длины волны, при которых Да для всех мешакаднх компонентов практически равна нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
