В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 19
Текст из файла (страница 19)
согласно условию метода наименьших Ьтов: ВО+ В1 х1 У1 61 Ве+ й1 22 У2 ='52 Г=-.62-!.6'= (йе ! Вехг — УД2+(В1,! В!хе-у2)2 -. пнп. (11[.6П) ,',а!';,,~,::3))ачение функции минимально, если ее частные производные -', „,,2,„6. Поэтому продифференцировав уравнение (111.60) по пере- ~~~)т)ам, Вр н В, н приравняв частные производные нулю, получим , 1„"-~~1())()й)Фмйне уравнен и я: дй — --2 (й, ', й, х1 — у!) 52(йе ~ йгхл — У2), 2 дй — — 2(йе , 'йлх1 — У1) 1.1 ! 2 (йе 1 йг х1 — у,) х2., дн, Не+ В! 21 У1+ ВО+ В1 х2 У2 — и (111.61) ВО х1+ Н1 хе — у1 хг т й„л -! . Вхх2 — хх У2 — — О. ФРУппиРовав члены уравнений (111.61) ио В, н В„ получим 2ВН р Нг (х1+ 21) !н + У1 (1П.
62) Ве (х1 1 .11) 1 В1(х!1 1 21) — 7ч ГН ! л2 у2. Если градуировочпый график строится по а вкспериментальным точкам, то система уравнений (((Е62) примет вид: лВ,+ Вг (х +, +... +хи) ==-Уь+Уа+ "+У . в„(;+,+... +х„)+ в,(.',+ ',+... +х,',) =- (!!!. ьз) =-х1 Уг+ ха Уа+ ° + "о Уя пан г =-. г! и ггнч+ и! х хг — Ч" ог Г=- 1 — л г;== л Регаая эту систему относительно В, и В„получим ! я я и а ~~ У! ~' х, — ~~ хг ~ хгУ1 1 1 1 о / л а п х хт — ( ч хг~ 1 ( Н Ибб) я л 1 1 х,'- — ~, хг Раесчитав В, и В„по полученным данным строят прямув„испольауя уравнение (Й(.56). Пример.
Прн онрсделевнн меди кинетическим методом по способу таится. сов (стр. 178) получены следующне данные (л =- 4): х — количество Сп 10", ыкг(ыл 4 б 8 !О и--!Ва 7,7 10,4 !5,0 20,3 Подставляя акспервме ггальвые данные в уравнение (1г1.63) яли (П(В4) получны 4Ва 1. и, (4 4 6 ! 8 ог 10):=- 7,7+ !0,4+ 15„0+ 20,3, Ва (4 + 6+ 8.' 10) 1 В, И4) -! (6) !. (8) .1 (10)Я) — 4 - 7,7+ 6 10,4 ' 8 гн15,0, 10 20,3). Откуда расс ныываеьг по уравнению (111.66) В, - 2УВ н Ве='- - -1 н полУчаем УРавненпс дла пРЯмой, У- 2,05 х — 1. ИспольаУЯ г оо! вени!го ааанснмость, находим точки длг! построения г!гадуггрггькнгиого г(абчог" по методу наяменыпнгг кяадратоя.
х — коан гестас Си.10а, ьгк гьгл 4 6 8 10 г/ — 1у о 7,2 11,3 15,4 19,5 Опенка достоверности получаемых результатов имеет первостепенное значение, особенно при работе с мпкроиоличестваап1 иепгеств. Поатоыт реаультатга па!герани!1 обрабатывагот с ирименениел методов матеы11ти11есгстойг статистики ИЯ, (46). Методы математиче- т» ьл и цв 3ивчвиив 1 в зависимости вт» и о !таблица Сп>в»>иггв) >В >а РР>~ в в,вв о,вв О,РРР ых ошибок измевычнслнть х— наблюдаемых ре- б>статистики 'й, Если б !ТРифх>Ет применяются для оценки ыло сделано и измерений, ическое значение для вы случанн ТО МОЖНО борки н К1+ Х2 + ХЗ+ .
Х=- Хв диеиерси>о для а наблюдений: и Ъ (Х1 — х! 1 вв— л — 1 6,314 2,920 2,353 2,132 2,0!5 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812 1,796 1,782 1,771 1,76! 1,753 1,746 1,740 1,734 1,729 1,725 1,72! 1,7!7 1,714 1,71! 1,708 1,706 1,703 1,701 !,699 1,697 1,671 1,656 1,645 12.706 4,303 3, 182 2, 776 2 57! 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,!60 2,И5 2,131 2,120 2,1!О 2,103 2,093 2,086 2,080 2,074 2,069 2,064 2,060 2,055 2,052 2„048 2,045 9,042 2,021 1,980 1,960 63,657 9 925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,!06 3,055 3,012 2,977 2,947 2,92! 2,898 2,878 2,86! 2,845 2,83! 2,8!9 2,807 2,797 2,787 2,779 2,771 2,763 2,756 2,750 2,704 2,660 2,617 2,576 636,619 31,598 !2,94! 8,610 6,859 5,959 5,405 5,041 4,78! 1,587 4,318 4,22! 4,!40 4,073 4,015 3,965 3,922 3,88,! 3.850 3,8!9 3,792 3,767 3,745 3,725 3,707 3,690 3,674 3,659 3,646 3,551 3,460 3,373 3,29! з — среднее кеадрагпичнсе огиклсненае (пли среднекеадрагпин гаа огаабкй) определения: Дисперсия и среднеквадратичное отклонение характеризуют носпро изводимость метОда, т.
е. рассеяние Отдельных намерений Относптегн, ПО Их СРЕДНСаРИГ)гМЕТИЧЕСКОГО аа При отсутствии систематических оп!ибоя оценка точности определения проводится вычнслеякем доверительного интервала р, внутр;! которого с заданной степенью надежности а лежит истинное значение определяемой величины ь р=.х »1- )/гг где 1„— табличная величина распределения Стыодента (табл. 10), котораи табулирована для определенного значения степени надежности и и числа степеней свободы й (пли 7) == гг — И Степень надежности задается экспериментатором (обычно а принимают равным 0,95 нли 0,90). Таким образом, полученные зкспериментальные данные сводят в таблицу по образцу: »н —— ЛИТЕРЛТУРЛ 1.
Н. Г ! а ь с Ь !с а. Твгвп1а, 1961, 8, 381. 2. К. Ма!вега 41, Е. Сго и г 1» ни г11. Лпв1. СЬев., 1954, 26, 442. 3. Л. К ! п 8 Ь о в, Е. »гг а п п ! п е п. Лпь1. СЬнп. Лсгн, 1954, !1, !53. 4 М. И. Громова, О. Д. Ларина, Т. А. Рньнновь. Новые методы исиытьвнй металлов. Сб. трудов ЦНИИЧМ. »Металлургии», вып. 73. 1969, с. !10. 5. Л М. Н. Го»1пгп, Р. Кнгьгеп, Н. К1еь. Лпь1. СЬгпг. Лс1а, 1954, !О, 356.
6. С. 1. г 1 е ь п и. Тн1вп1ь, В60, 7, 18. 7. Г. Л. Ш л е ф е р. Комплексообрььовнние в растворах. М вЂ” Л., »Хгг. ынн», 1954, 8. Сс К о г1 П в. Лпнеы. СЬев., Б37, 50, 193. 9. К. В в ь 1 г ь и, Апаг. СЬепг, 1949, 21„972; 1957„25, 259; 1950, 22, 1601 Щ51 23 580 10. С. Г. Н г ь Ь е у.
Апьг. СЬепг., 1949, 21, 1440. 11. С. Г. Н1»ггеу, 1. К»Ьгпоге112, 1. О. Уопп8. Лпн1. СЬев.. 1950, 22, 1469. 12. С. Г. Н г ь Ь е у, 1. О. у о и п Н. Лпв1. СЬев., !951, 23, 506, 1ВЬ 13. С. Г. Н!»ггеу, Гг. Ггге»1оие. Лпа1. С1аев., 1952, 24, 342 14. и. В н »1г ни, К. % сЬ ег1! п 3, Г. Р а1111в. Аиь1. СЬегп 1950 22 160 15. Г. С. Т е р ни и н. ЖАХ, 1959, 14, 516.
ь* 2 5теЬ1а, Л. Ра)1, Е. ЕгбеУ. Та)ап!а, 1963, !0,719 Р,:;;*~37:,А Р й 11, О. 5» с Ь 1 а„1.. Е г г) е У. Та)ап!а, 1964, 11, 1383. 5 х е Ь 1 а, Та1ап1а, 1966, !3, 641 .".'~"..'ТВ' С, М. С г а а. 1 от д. Апа). СЬеш., 1959, 31, 343. :-;".Ьч!г С, Н. Е е 111 е У, С. М. С г а ц 1о г г1. Апа1. СЬегп., 1956, 27, 716 .~)г,:.'!~211' В И Ганопольскнй, Б. Ф. Барковский, Т. Л.Га- *ф~!!' ол ьс к а я. зав. лаб., 1964, 30, 267. ;,,„.::;::~2 В, Ф, Барковский, В.
И, Ганапольский. Дифферен. !Ьгый спсктрофотометри ~сскнй метод. М. — Л., «Химия», 1989 'о8:С. Вапйз, Л. 5ропсг, Л О. 1.ац8611п8. Апа1. СЬегп, 30, 458; 1956, 28, 1894 '134. 5, Р о з з, О. В г 1 «о и. Апа!уз!., 1960, 85, 51 ', !:-,.35,.'В,. К о п 1 п1 1с СЬсш. Лпа1., Ь96, 18, 5, 649 1964, 19, 5, 857; 1965, -,3; 329 (Ро!зйУ) Б. 5ц«апо, О. Меп15 С. К, Та1Ьо1!.
Лпа1.СЬеш., "' ',, 20, 1072 ;,",~;"'!071 Б. М. Д о б к и н а, Т. М. М а л ю т и и и. Зан. лаб., 1958, 24,1336, 27; 650 о720. ТО, А,Золотов, И. П. ЛлимаРн н. ДЛП СССР, 1960, 138, 'гъ' . ,ф"~!"99. К). Л. 3 а л о т о в. Экстракцюг внутрикомплсксных соединений. '»,:„'""'Л., «Наука», 1968. =,,.*.'24)З Дж., М о р р и с о н, М. Ф р е й з с р. Экстракция в аналитической зь:. М.— Л., Госкшчнздат, 1960 ,':;.;:В!', И, С т а р ы.
Экстракция хелатов. М.— Л., «Мир», 1966 ",'-,'::;;ВВ;-',Р, М. Д а й м о н д, Л. Г. Т а к. Экстракция неорганических соеЙтгй'. 'Лтомиздат, 1962 !~-";'~В«'.О. О о1 ! «с Ь а 1 Ь. 2. апас, сЬсш., 1963, 194, 321, ,'...-~лв,;)О, Л. Банковский; Л.л Ф. И с в и и ь ш, 3 Э. Л и е и и,; ЖЛХ, 1960, ХЕ, 4 ,,'~'-'~ф,;Т, И в а и ч е в, Днтнзон и его применение. М., ИЛ, 1961. Т„,:-'376;«И.' А. Б л го и, Н. П. П а в л о в а.
ЖЛХ, 1965, 20, 898 '.~.-*'~137;,".-А. Б. Б л а и к. Методы концентрирования веществ в аналитической ,М«« 'ХАг. М.— Л., <Паука», 1965 ~?~4ф,Вг М. Псшкова, Н. В. Мельчакова. Е. Д. Синицин~..;*,»ЗВВЕСтнв высгпнх Учебных заведений. Химин и хим. технология, Зг!1, вып. «га.,.»»!)ВЗ„".
72 . ",,'-й)Г. Ьг. В е п е г1 е е. Лпа1. СЬсп:., 1957, 29, 55 ';.~"!!36)-'Н, Е1 а з с Ь й я. Та)ап1а, !960, 1, 90 ф~~44«о.'-В. М. П е ш к о в а, М. И. Г р о м о в а Практическое Ауковод„,.0ео:сиектрофотомстрии я колорнл1стрин. М., Изд-во МГУ, 1965 ,„'~-;-"$; 'Р. Н о 1 Ь г о о й, Н. Е' г е и и «1. Апа). Сйе~тг., 1958, 30, 462. 'г«14йт»'Н. В. Мельчакова, Н.
И. Трубецкзя, В. М. Пеш- "413)Г ":Вестник Моск. ун-та. Серия П, Химия, 1964, )С» 2, 45. ",«Тч'Зл Б. Я ц и м и р с к и й. Кинетические лгетоды а!галича. М.— Л., .„лен», !967. г'.":»)ве-,В. В. П а л и м о в. Примеяспнс математической статистики при '"",'де'.вещее . М., «Фи»маттиа», !сзг'О. В~к,'.К. До с р ф е л ь. С шнсгика н аналитическая химии.
М., «Мпр», Я"," Йь ! Глава 3Ъ' ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АВСОРВЦИОННОИ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РАВНОВЕСИИ В РАСТВОРАХ ~ря поглощении электромагнитных излучений УФ, видимого и Нй' диапазонов ие нарушается цельность поглощающих соединений, т. е. ие происходит разрыва химической связи.
Это позволяет использовать метод абсорбционной спектроскопии для определения состава соединений и изучения равновесий в растворах. Все расчеты количественных характеристик равновесий в растворах спектрофотомерическим методом основаны на одном общем принципе -- на совместном решении уравнений двух законов: закона действия масс и общего закона поглощения электромагнитных излучений. Различия заключаются только в путях математической обработки экспериментальных данных при варьируемых условиях, т. е.
при изменении каких-либо факторов, влияющих на сдвиг равновесия в ту или иную сторону (рН, концентрации реагирующих компонентов и т. и.). Большое число спектрофотометрических методов, используемых для изучения равновесий в растворах, объясняется тем, что изменения в спектрах поглощения исследуемых систем отличаются большим разнообразием, поскольку на оптическую плотность могут влиять многие факторы.
Г!оэтому для изучения каждой новой системы следует подобрать единственно пригодный для данного случая метод математической обработки экспериментальных данных Рассмотрим некоторые спектрофотометрические методы определения констант дпссоцнации органических реагентов, определения со- става комплексных соединений и их констант устойчивости. Номпмо чисто спектрофотометрических будут рассмотрены также и дру~ие, в которых спектрофотометрический метод применяется для оирелеле ния равновесных концентраций реагирующих компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
