В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 23
Текст из файла (страница 23)
са(!ся, (!7. 54) а%: концентрация реагепта; l — толщина слоя кюветы; п— , Мн!."индов, входя~них в молекулу комплекса. Параметр с может -..„.-::,1(п(гользован для расчета е только в том случае, если исходные ты реакции при выбранной Х ке поглощают и для построе, '-'ВФггерболы используются величины Л, а не ЛЛ.
"МЕВЯЯ УРаВНЕНКЕ ГИПЕРбОЛЫ (!Ъ'.50) ПРИ РаСЧЕтЕ К„сс„ДЛЯ ,. Ь' 'опыта находят значение 103 где амп, ем и аи — молярные коэффициенты и компонентов М и К соответственно (сс.ли ем тече вместо ЛА будет А). Для каждого опыта чений д„„,, поган!ения комплек еи 0 то в чисщ вычисляют серию знч. (х — у) (с, — лу)" Анест = постоянство которых подтверждает правильность определения и.
Метод сдвига, равновесия. Рассмотрим применение этого метода для условий, ко~да при построении кривой насыщения постоянной сохраняют концентрацию комплексообразователя М, а перемещ!ой является концентрация лиганда К. Образование моноядерного комплекса протекает по уравнению (а) (см. стр. 98) 1!11, 1191. Общая константа устойчивости комплекса выражается (ми,,) ((У 55) 1)и)%1" Логарифмируя уравнение ((Ч.55), получаем )уй„= — )у 1)ий„) — )и 1л(1 — п )д (Ц, (! ь". 56) где п — число лигандов, участвующих в комплексообразованип с одним ионом металла. Преобразуя уравнение (1Ч.56), получаем ! д = ! д Р + л (я (к). 1мйуД Р)1 ((Ъ'. 57) Если за свойство комплекса взять его оптическую плотность и выбрать такую длину волны, при которой поглощает только один комплекс МК„, то (МК„! пропорциональна оптической плотности А, а концентрация металла 1М1, пе связанного в комплекс, пропорциопальиа А, — А,, где А, — оптическая плотность раствора, в котором практически весь металл связан в комплекс МК, На кривой насыщения А; соответствует участку, где происходит возрастание оптической плотности, а А, — горизонтальному участку этой кривой (см.
рис. 20). Тогда уравнение (1Ъ'.57) может быть преобразовано: =!и ().+л )з 1)Ч. (! У. 5з) Аа — А; На графике 1и ' -= (((К1), и — тангенс угла наклона пря Ао — А мой к оси абсцисс, а !и р, - отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат. Если комплекс МК экстрагируется иесмешнваюп!имея с водой растворителем, уравнение (1Ч.58) несколько видоизменяется.
Ко!!- станта распределения МК между водной и органической фазами Ка,~ описывается уравнением (!Ч.6!) !Я!Л(К„)=!6см( и!Кся+!Ыйп ',~~~::::;:)~о!мбиг!ируя (!Ъ'.59) и (!Ч.55), получаем (мц п)о В,.Кр „=- (!Ч. 60) !м)~ !й!в е логарифмирования уравнения (1Ч.60), заменив (р(И, и (М), '""~!~!!пропорциональные им Л!, и А„, — Л; „получаем выражение, -,!ф~~(йптнчное (!Ч.58), из которого легко определить л и логарифм двух: '-мну!й' константы 1Я (),Кр „ Льа !а ' =!66 Кр,„+Р!6(Ц;!' ло,о — ли о 6)й:определения р„Кр „можно использовать другой метод. Как вид.)йв 'уравнения (1Ъ'.60), для 50'о-ной экстракции (КК,),1!М1, =-1, ,~~))(н''справедливо соотношение () )(р,л =!/!ц)".
(!Ч. 62) -':,"~'-':,':,')~зим образом, определив по кривой насыщения концентрацию $!)(()йота'Щ, соответствующую той точке, для которой А,. —.— 1/2 Л„ !!)ТТ!)(В!й а, по уравнению (1Ч.62) можно вычислить ))„Кр „. '! ','., „":::,)(Твувд предельного логарифмирования. Если устойчивость обра'гося комплекса очень мала и исследования проводят при боль'"'-развадеиии, т. е. соблюдаются условия, в которых концентрайеродных компонентов много больше концентрации образовавше,'комплекса (см )) смя и ся )) смл ), тогда справедливы соот- '"' (6(!Т(я' !йЯ =... см =- сопз( и !)(! ==си. В этом случае уравнение ;..'ог~':может быть записано в виде (1Ч. 63) -:'й!1(Т);построении зависимости в координатах 1и Л вЂ” )и ся получают , тангенс угла наклона которой равен л.
Такой вариант ме';;:;.,04внга равновесия для определения соотношения компонентов ~Мм~плекс называется также методом Бента и Френча )25). Ж,й! '„;;~~,'!РАСЧЕТ КОНСТЛНТ УСТОЙЧИВОСТИ ':,~ФФИНаВКСНЫХ СОВДИНВНИЙ ,'вят~Н )збсуждеиии методов вычисления истинных молярных коэфпогашения (стр. 22) и определения состава комплексных Ний (стр. 97) одновременно были приведены некоторые ме,))й(Чнсления констант равновесия реакций комплексообразова- „-''!~4М',''как эти задачи часто решаются совместно.
Рассмотрим неко..,.;МВТОды расчета констант устойчивости комплексных соедине,:;.'.!(~!((ррые не требуют предварительного определения состава этих й каким-либо методом. !06 Расчет констант устойчивости при ступенчатом коььплексообразоиании При ступееечатом Об(ьазовгньни мопОяде(ьных комплексов ььабшо. даются равновесия (для простоть! и уравцеешях опущены ззрядь, ча стиц): МК„+~мйе ь+К ~ Мй„е+2К -"М++пК.
При болыеьой и постояцеьой еюннои силе для расчета коеьстант вмесьо активностей можно пользоваться концентрациями. Тогда стуцм! чатые (последовательныс) константы устойчивости 7й запишутся каь (Мй) (МКЕ1 (Мйе) Р!) Щ ' (Мй) Щ (Мй„е) (и) Общие константы устойчивости будут иметь вид: (Мй) (Мйе) (Мй 1 (М) Щ (М) (йР (М) Щ" Суммарная концентрация металла см будет равна ем=(М)+(Мй)+(Мйе)+...
+(МК,Д, (ЕУ.66) суммарная концентрация лигапда ся си —— (и) + (Мй) + 2 (МК)е+... + е (МК„) где (еееес,), (М), (К) — равновесные концентрации комплекса, иона металла и лиганда соответственно; см н ся — общие концентрацьш металла и лиганда. Метод Яде!мирского. Если предполагать (24), что все комплексы„ образующиеся ступенчато и находяьцнеся в равновесии в соответствиьь с уравнением (6), окрашены, а лиганд бесцветен, то оптическая еьлотность раствора, содержапьсго все компоненты, будет А=-еер!) Е+еь(Л1К) Е+Ъ Рьйе) Е+... +е„(мйе) Д (ЕЕ1.6Ч) Средний малярный коэферяциент погашения равен Л е, +ее ре (и)+е Еье(й)е+.
„. +ее Р,, (й)а ем Е ! + Ре (К) т Ре (й)е+ " + Ре Щ" аьшитая е„получим Еьее Рь (К) +атее (Ее (К)е-Е-... + де„(!„(К)е Е+(й(К)+~ Ще+... +бе Щ. Уравнение ДЪе.70) справедливо яе только для е, но и для А, если все измерения производились в кювете с одной и той же толщиной слоя. В результате выполнеьеня серийных определений можно получ нть большое число значений е6 и, следовательно, большое число уравнений типа (1Ъ'.70). Для расчета констант устойчивости необх- одимо найти коэффициенты этих уравнений.
Предполагаемый метод решения сводится к построению ряда вспомогательных функций (! Ч. 72) (1Ч. 7з) (! Ч. 74) 'раполяции их па нулевое значение. Рассмотрим простую вспоэеиьную функцию 1е=-Ле!(Й!. (1Ч 71) ".'уравнения ()Ч.70) следует Лез Из+Лез ()з ([з)+Лез (зз (а)з+ ° ° ° +Лез иа ([з! 1' !+р, (ц)+й,(ц)з+... +(). (н!" ' ." йполяция иа нулевую кош!ентрацпю лнганда дает 1!ш 1з==' аз — -Лез рь [а! о .ё'-'-! ,;;-.1!бзЧЧ!ух акстраполяцню можно осуществить графическим методом, " (!!'-но осн абсцисс откладывать равновесную концентрацию лиганда, "-" !)Си оРДинат — значение 1з.
На осн оРДнпат пРи этом отсекаетса к, равный Ле„[)з. Дифференцирование функции 1, и экстрая производной на нулевую концентрацию лиганда дает: 011 1 па = аз =-Лез Рз — Лез Я. [а)-е 4(й! ,""",)~~аченне аз можно определить построением новой вспомогатель",;фУнкции 1з: 1з = (1з — аз)1()!]. ,."«ф~[)гкция ()Ч.73) прн экстраполяции на нулевую концентрацию и принимает следующее значение: 1!зп 12 = — аз=-Лез Ц вЂ” Лез ()з. [а! -за "";„,((е))й)[оиично стРоитсЯ тРетьЯ вспомогательнаа фУнкциа 1з: 1»==(1з аз)1([з! ° Ъ",'~Хф)гркстраполяции 1з на нулевую концентрацщо лиганда получим !! пз 1з '= аз = Леа ()з — Лез рз .
[а! ::же результат может быть получен при дифференцировании ,,"ат[цтРаПОЛЯЦНИ ПРОИЗВОДНОЙ На НУЛЕВУЮ КОИЦЕНтРаЦИЮ ЛНГаИДа. нно аналогично могут быть построены функции 1„ 14, )з, з)!з.::-':~!!":. дз 1з=(1з з — а; з)1(К!. Мтраполяция такой функции на нулевую конпентрашпо лиганда вз 1!за 1!=а! =Л и [з! Лез рзз' [и1-О' '4)))е))[ее число экстраполяционпых уравнений ока . '-"!йейьн[е, чем число подлежащих определению з,,ЖЖ,с,этим целесообразно ввести новую перемени д.,:,;...,Ую с концентрацией лаванда соотнои!ением и- !1(Ц!. зывается в два величин !) и Ле. ую Величину у, (1Ч.75) !07 После деления числителя и знаменателя уравнения (17.70) на И)" и учета соотношения (1Ъ'.75) получим Леа Рв+Леа 1 Ре..1 у+ ..
+Ле1 Ре у~ Я= ()у.та) Р +Р -еэ +Рва -! и" Экстраполяция значения Ле на нулевое значение у дает ()еа Ле — -- Ье =-Ле,„. ()н. 77) е е ДифГ.ренциронание Ле по у и экстраполяция производной на нулевое значение Р приводит к пределу дле Р„ 1 (ага — =.(Лев 1 — Лев) дн Аналогичный результат может быть получен и при построешш вспомогательной функции ер,: Ле — Ь; чг= (! Ъ". 78) Как видно нз уравнений (1Ч.7б) и (1Ъ'.77), прн экстраполяции этой функции на нулевое значение р имеем Р -1 !!га Чв= Ье=-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
