В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Обычно в качестве лигандов применяют органические реагеиты, обладающие кислотными фуикцияв!и (К х„10'-' — 10 "), являющиеся чаще всего бпдептатиыми. Примером определения элементов в виде впутрпкомплексных соединепий является определепие никеля в ряде объектов и-диоксимами (стр. 186), кобальта щ!трозо-иафтолами (стр. 180), ципка дитизовом (стр. 220), ал!омииия 8-оксихинолипом и др. Для этого определяемый элемент в виде внутрикомплекспого соединеппя переводят в органическую фазу с последующим фотометрированием экстракта.
В последнее время все большее применепие находит метод облаяиой эхсулракпии с последующим определеиием элемептов спектрофотометрическим методом. 1О. А. Золотовым 1291 ланы теоретические основы метода и приведеи ряд примеров его практического примевепия. В„ качестве реагепта обычно применяют раствор виутрикомплексиого соедине!!ия какого-либо элемепта в органическом растворителе. Определяемьш элемент (Мх) из водной фазы при перемешивании фаз переходит в оргапическую фазу, содержащую элемент (Мх), вь!тесняет этот элемент, образуя более устойчивое и лучше экстрагируемое комплексное соедииение. Таким путем повышается избирательность ример, при использовании в качестве зкстрагента днэтилИиата свинца значительно сокращается число элементов, спектре!)хт!ометрнческому определению меди (Т1, В(, Ад, ри применении днэтнлднтиокарбамината натрия (Т1, Ъ', )ч(, Аи, РЬ, Р1, Оз).
Метод пригоден для определения мекобальта н никеля 1331. ыми авторами составлены ряды элементов в порядке их ной способности: 8-меркаптохпнолннатов элементов 1341, (351, аналогов днз!нлдитнокарбамкнатов 1331. ует связь между константами реакций обмена и экстракКонстанты зкстракции для соединений двух элементов етственно равны ! Ф! я 101!1ь)" Кмс 1я!и-! ! 1!1~~~п (!1!.44) о !Я!!!Я„,)„1!! )- м"' ' !!я '" (!!!.45) ределяемый элемент (в); Мп — вытесняемый элемент (о). ях равновесия, комбинируя уравнения (Ш.44) н ((П.45), сить выражение для константы обмена (К! )п! $!)и е для К„„будет Рь!я К!!, К~й К К" О (1И. 47) общан константа устойчивости комплексного соединения — константа распределения комплексного соединения — константа распределения реагента; Кня — константа реагента. в значение К, для обоих комплексов в (П!.46)„ получим (йыгл„до,!) Коз,» (!!!.4В) (фь„кв и) 'и)!.-'~,,",-"~-'.,:';,~",":ИЗ уравнения (П1,48) видно, что полнота обмена зависит от соот~ч)~~~"':-МЮ~()ения констант устойчивости и констант распределения обоих ~~!;~,'~!-';::;:,"'„-":~)геКфбфотоыетрические методы с использованием лоследователь- ~,';.„::~-'-."1)(!э(!! экстрагированая представляют практический интерес.
Так, на- ~~.'-"~-;:.-".::.';;Фимер, более устойчивое комплексное соединение — дитизонат ме:.;-'-"~~;~~":":ДИ'," —, ,'экстрагнруется при рН 2, менее устойчивое — дитизонат цин- ~~.'~~:.":;-;!~Ми; — ': в более щелочной среде при рН 9, что позволяет последо- ~~,~~»':-" 'ФйФмьио определять эти элементы в их смеси или разделять их (37). ~~;,";:;;:,."'-;1((стрвкциоино-спектрофотометрический метод применяется для од- 6! повременного определения двух элементов, образующих комолым, с общим лнгакдом, но имеющими области максимального котле~цепь; в различных участках спектра; Х,„хлороформного экстракта бен зоилфеиилгидроксиламината циркония 275 нм, для аналогично; „ соединения титана Хц„а„ 355 нм.
Известен большов класс соединений, называемых ионными асср. циатаьи, которые образуются путем ассоциацки противоположно за. ряженных частиц. ';Зти соединения широко используются в экстрах. циоино-спектрофотометрических методах определения мноп1х э.:и-. ментов (36). Большую группу ионных ассоцпатов составляют соединения, в состав которых входят в виде положительно или отрицательно заряжен ных частиц красители основного нли кислотного типа.
Так, иап)л мер, сульфофталеиновые красители, содержащие хромофорные группы, повышают чувствительность методов. Известны методы, в которых определяемые ионы металла координируют неорганические лиганды, образуя комплексный анион, а в качестве противоиона содержа1 основные красители, например определение галлия (стр. 136). Лиалогичного типа ионные ассоциаты образуют также соединения, 1 ко торых комплексный аиион сочетается с аминами, например родашщ железа с дидециламином (стр. 150).
В ряде других методов в качестве противоиона используют краситель, который является отрицательно заряженной частицей. Например, при определении железа в виде феррони-иодида, экстрагируемого хлороформом. Иодид-пон в органической фазе заменяется на бромфеноловый синий (стр. 158), что увеличивает чувствительность метода определения железа. Зкстракционио-спектрофотометрические методы применяются при исследовании процессов комплексообразования, определении констант экстракции и устойчивости комплексных соединений н констант равновесия химических реакций.
Прп использовании метода экстракции (распределения) равновесную концентрацию иона металла — комплексообразователя в системе М вЂ” Й «органический растворитель — вода» определяют в органической фазе, если поглощение образующегося соединения может быть измерено (см. стр. 125). Зная общую концентрацию металла, по разности находят его концентрацию в водной фазе.
Например, при исследовании комплексообразования никеля с рядом диоксимов в интервале концентраций 4,5х х!О ' — 1,3 10 4 моль/л равновесную концентрацию никеля определяют в органической фазе по поглощению соответствующего диоксимата никеля. а. кинктичкскик мктоды опикдклкния элкмкитов со спактио ьотомктиичкским контиолкм Кинетические методы анализа основаны на использовании зависимости между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ: (Ш. 49) ~=М„св ь реакции; й — константа скорости реакции; са ц св— агирующих веществ А и В соответственно. Для опреколичеств вещества обычно используют каталитичекоторых катализатором служит определяемый эле- (П[.
50) са=-ксасв ск„т, ь каталитической реакции; я -- каталитический ко— концентрация катализатора. рость которой определяется концентрацией катали- ется индикаторной, а вещества, по изменению конценсудят о скорости реакции, - - индакаторньса!и веиндикаторное вещество — продукт реакции н конобозначается через х, то уравнение (111.50) принимает сх л! — = — ксасвскат. ([П. 5!) ре протекания реакции концентрации реагирующих существенно не меняется, то, заменив в уравнении введение схсв на постоянную П„получаем сх =- кпс скат ([П.
52) ах — =а' с — кат (ш. 58) ая константа скорости, в величину которой входят еагпрующих веществ, взятых в избытке. Тогда между индикаторного вещества н временем протекания реакует прямо пропорциональная зависимость (диффсреннга кинетических методов анализа); х = а'скат, К (1П. 54) трацня одного илн нескольких реагирующих ве[цеств метно меняется, применяется интеграхьныи вариант методов анализа.
В этом случае прямо пропорисимость наблюдается между какой-либо функцией индикаторного вещества и временем реакции. Если существенно меняется концентрацю[ одно[о из реаств, например веп[ества А, то уравнение(111.51) можно дующем виде: сх с ха = — — = — Х (с — х) са скат (!П.55) кс "'~.;-;~''~!.;~-:а' — начальная (концентрация вещества А; (а — х) — концеп'т~:;;:,-фйц[)я вещества А в каждый данный момент времени. 83 Преобразуя уравнение (П1.55) и интегрируя его, по,пучаем сги .: Й' с„„т1, а — к и 1и —; й' с„1. (ш.
Бт) Если каталитическая реакция протекает с изменением окраски РаетВОРВ (ИЛИ ЕЕ ИитЕНСНВНОСти), тО, ВЗМЕРЯЯ ОГ1тнггЕС1СУ1О ПЛОтНОСН, раствора, можно следить за изменением концентрации индикатор. ного Ве!цестВВ Во Времени. ог В Скд СС Рис 33 Зависимого оюииесжоа алотности от вгсиснн Лли наели и нмк концентраций оирсвслясного вегнсства Рис 39 Оирелелеиие иоюгс . траиия методов таигенсов Для определения концентрации по данным кинепгческнх измерений чаще всего используют метод тангенсов.
По методу тангенсов оптическую плотность растворов, содержащих различное количество злемснта — катализатора, измеряют через определенные промежутки времени. Затем строят графики в координатах оптическая плотность -- время (дифференциальный вариант кинетического метода анализа, рис. 38) пли функция оптической плотности — время (интегральпый вариант). По графику онреггелякп тангенсы угла паклока полученных прямых и строят градуировочный график в координатах (п гс — концентрация катализатора (рис.
39). Для определения котщентрации но данным кинетических измерении использу1от также способы фикснровакного времени, фиксированной концентрации н др. 1441. 7. ОБРАБОТКА Р1 ЗУЛ 1г БАТОВ ИЗАРБРБНИИ Применение метода наименьших кВадратоВ для построения градуировочного графика При построени11 1.радугнровочного графика по зталонным растворам может быть значительный разброс результатов измерения особенн~ нрн работе с малымн концентрациями вещает~. В атом случае 1""'"': КНИИЕ ГрадУНРОВОЧНОГО ГРафИКа СЛЕдуЕт ПрОВОдИтЬ, ИСПОЛЬЗуя наименьших квадратов. .-;;:;.'22ЛЯ- Мвтода наименьших квадратов п, в,ш, Ги д . лучшеи ьривои с) мма квадратов отклонена!1 минни „н „ ~1'-)гс, .Ю символами О,, 02 02, 0„0, обозначены точки, соответст-"-"'" ' йе, экспериментально полученным данным. Если из каждой опустить перпендикуляр на кривую, то сумма квадратов отклоОх'й':(6) должна быть минимальной У ~' 6" =.
и!п (гп. 58) дх Р 3 д! Уа. ,.';„";;фассмотрим применение метода и 'д ~~~)!)6)ййьпп!х квадратов для пестрое У7 д !22 г ' Ие'е традуировочн ого графика . ур ав д7 " 'Иеипрямой можно записать в виде г, У=--1(х)=- Н„+Нех, (1!!.5Э) "" =,.Ваги В, — постоянные (В,-- отре, '" ";:-'!утсекаемый нрямой на осн орли- х "т!„'-':. †' тангенс угла наклона пря- К оса абсцисс); х — переменная пнс Нп Р275упе:!Нспернненгпеп 7~~)( а. ,;, йчина. и! 1\ лпнн!11 Ог!!!х'нте.1ьнО негпннОО ';;~т,',:Зс)ти рассчитать В„и В, с уче""' ' "', 'всновного требования метода фф~~уйг)ейьшнк квадратов (см. уравнение (1!1 68)1, то можно построить ыуе)Н7 наилучшим обрагом удовлетворяющую экспериментальным "аыухг х ... х„. Прямук1 можно построить по ш!ум эксперименталь„точкам (хгу1) н (л.,дг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
