В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 15
Текст из файла (страница 15)
УУ('.; 'Р"'" Р '" "Р методом «предельной точностш Обычный метод измерения уиавл уй рнаит 1) МОжст СЧнтатЬСя Прод«.'Св " ным случаем этого последнего ва- '.' уеду риапта. Однако рядом исследований по-''-' казано (23) †(25), что не все зти й :е га гу ~бой варианты измерений могут быль осуществлены на различных прибо- ~ е р, И...„...,~„и«„. рыш в точности измерения величин .'.' Рис 29. Чеумре сиособа балаисирааки А и Т ввиду конструктивных ограсосксрофотоые«рои (схема Рейли и ничений приборов Так Кроуфорда): лизации варианта 1! прихосцп,я ссср .. ПУ.— иесех оврехелеввв боль ИСПОЛЬЗОВЗТЬ ДЛЯ НЗСТРОЙКИ Ковда вРвх хеввевсивввй; ги — иетеУУ Р«Ревеле- калы Т = 0в' настолько кои'еи ввй ус«Русс«в шаь = ен о о и трированный раствор, что его про-, пускание оказывается близким к нулевому значению я ника-:-'- кого растяжения шкалы не наблюдается.
По той же причине.:,=" вариант П' осуществляется лишь на участке шкалы, соответствук гнем:, малым значениям пропускання, так как второй раствор (для настрой-:,,:;; ки на Т == )(0%) должен быть взят возможно близким к УУсрзсУмус:;! чтобы получить какой-либо эс)хьскт «растяжения» шкафы и выигрыш "У в точности. Поэтому в практике фотометрического анализа наиболршее рзс-:",У прсстраиение получил метод измерения больших величин А (васризят-:, !1!), КсторьУй Обь~чио называют диуф.1жийиальиыж спекпУ1КУОУУ«Уюем " три ческил Уигтсд«Угж или л«етсдо«я стищигиил пропускаиийУ. %го 1УЗИ,„,, роко применяют, если в анализируемом материале определяемы":,',-', компонент содержится в высоком процентном отношении.
С)юность,;;:; варианта 11! дифференциального метода состоит в толь что при изме':.';:: ренин в качестве раствора сравнения использукп один из растворов,'-'!. эталонного ряда, з не растворнтель илн раствор, содержащий во~:,. ПРНМЕНяЕМЫЕ рсаГЕНтЫ, КРОМЕ ОнрсдЕЛ НЕМОГО КОМПОНЕНта.
Прн ТУЧКОЗ( Р: измеРении из большо~о значениа Ав испит)емого РастзоРЗ кзк бь".'- А, раствора сравнения, поглощение которого условно л'-:"' ют' равным нулю. Зто не только позволяет измерить большие А, но вообще повышает точность измерений 1!01. Ошибка ия концентрации со раствора при дифференциальном изме": '!!птической плотности по отношению к раствору с концентрапри постоянстве ЛА и соблюдении закона Ьера будет рав- ф~Й ;4!,"г"' -. !а Тото-" — "ото=- — Ы (ст — сг), Аотн=- Ат — Аы О, 43г)Т то-:;-1, г1(1дТ т„) =г!1 — е!(с,--с„)], ' - — н!г(с.
Тото ,дг' а 0,43г)Т г(с .--— е!Тото "" йтельная ошибка равна г(Ан г!се 0,43г)Т 0,43г(Т 0,43г(Т ;;~г 1! т Ае се е!гттотн Аттогн А !0--"отн ' т ~~$~ф(рареицирование уравнения (1П.24)„'приводит к выражению л Г 0 43йТ 'г ! 10 отн !н10 10 отн л — — ° ). =,г( — = — 0,43ЛТ ~ — ). (П!.26) .;.,айаг::!;,' ( 1, Ш Лотн ~ Ат Ат ~~)~й(равняв уравнение (!11.25) нулю, получим л н л Ан 10 отн !н!О= — 10 отн но; эта функция будет иметь минимум при Ц1в 10=Аз! 0 43 — Ат=о! 0.43 — А! — Аотн=о. „ФМлуиаем выражение для оптической плотности, измеряемой ;.
', вшей ошибкой Аотн=0 43 —.4ь (!П.26) ,;Фризом, при всех значениях А» ) 0,43 оптимальная ве,.„.....~ММкзетвльиой опти !вской плотности равна нулю. арго озиа- '~~~,,!44(::;гт(Тт!!Меитапая онгибна при относительном измерении полу.„'тт()(зйй Концентрации измеряемого раствора и раствора сравне":"'Ф~~йи': ' Завнснмость относительной ошибки от оптической „';;;: Ф::; дифференциальной спектрофотометрии приведена иа : интервал оптических плотностеи, при измерении не превышает минимальную более чем на 25 — 30%, '":..'!.:,:.;,,;:.,:„;,„;:г)Ртс,О до 0,2 — 0,3 (см. рис.
30). Чем выше опы!ческая ', .;~~несравненна, тем с большей точностью измеряется ;...,,-., '. Пы(!12~йй!)4Ь'. анализиРУемого РаствоРа А, и с тем большей ,ф%~~~:",улавливается разница между двумя сравниваегггУ~44;,,„,яйлой:,.тгго видно также из следующих рассуждений 1!О!. 67 Предполозким, что в широких пределах меняется отношение кон центраций двух растворов, один нз которых (с,) служит растворо,, сравнения при измерении оптической плотности второго (св). Инте„ сивности потоков излучений, проходя~них через каждый из этих раст воров„соответственно равны: ) )О-ео1 при этом сз ~ стз тогда са с,+бе —.: — †.: и; ас --ст (и — !). ст сх (ц) гг) Из рис. 31 видно, что отношение этнх интенсивностей — '- Ш- "~"-* >=)О -еыс-.
)Π— Ляо -И )т при Одном и том же значении сх будет зависеть От Оптической плотности раствора сравнения Л,. "1ем выше Л,„тем меныде (ед(т и, сле. довательно, тем легче различить Ез и т', при сс — ~- 1, т. е. дла растворов с близкими концентрациями. ггй тс б,г Дг5 Д5 (С йг5 Ясса б ае п5 (г (5 я Рис. ЗЦ Завгсимость соотнотпеяпя кн. тенсивностей потоков излучения б%* прошеп1пих через испытуемый рзс хвор и раствор сравнения, от оглинсской плотгости раствора срамюиня 4, Пля разлниных зпаиеп й и=спо Рис.
30. Завясимосп оюибки измерения А,,;„ от се абсолютного значения при разлиппах оптических плотностях раствора сравнения Ле Таким образом, чем выд~е оптическая плотность раствора срав- ',:, нения, тем выше и точность измерения Л (максимальная точное~~ при Те(5, -- 1). Однако повьидать концентрацию раствора сравнения„т.
е. уве- ',::: личивать его оптическую плотность, неяьзя беспредельно, так как поток излучения, прошедший через сильно поглогцающий раствор будет иметь недостаточную интенсивносттч чтобы вызвать заметный фототок. Следовательно, необходимо или увеличить иятенсивиост~ ''.~ свечения источника излучения, или повышать чувствительность фотометрической установки, т. е. Иметь достаточно мощный усилитель (я источников излучений ями приборов (возможно еи)ить эту проблему). Па уп) лишь увеличением иш- с, Рнг 32 Нь»аор овтнмв ъ ш го раствора сравни)ня в лнфференвнальном ме»оде сре нссоблгодегнш )анана во.
глощсння равнения (с,), сираведлиия интенсивностей в обыч- лярного коэффициента по- тсекаемые на оси ординат ли концентрации растноров )д 1в)1» == б. (П1. 28) (11) л)) я»»эье(ьт)»еаз))." величения интенсивности свечен ";.''-~~;"::;.="', 'Ввтичены конструктивными особен иост :.'~,~",:~~))й))~рэ)ые источники излучений помогут р -,"'-,':-',~т..';уф '' "„вфо)аметрах это может быть достигн "',:;.',",»','йиал'щели. Однако увеличение иитенсив,:!-"...ъ~~~"' '~потока за счет раскрьпия щели может к большим отклонениям от закона , ..')1»':,':-'!~ '~~щения, которые при днфференциаль-.:.",,':-~цх:;измерениях вызыва)от ббльшпе ошнб- ': ~!~,:=.;чем в обычном способе измерения (12) ' ~-'.:"!'=;::!;::;:,'Кто) необходимо найти тот оптнмаль;::;=,.'::;~ ))аствор сравнения, который при диф -:-";.':Йао)внцивльном измерении будет наиболее :.;:::::;-'-'-'.;:~~' Оден.
Для этого следует учесть фак:,';,„::";в,."',;)(ае)В)М„:-'„ВЛНяЮШИЕ На ОщибКИ днффсрси :.:-"':.'-'~~))~)и*'ного измерения при несоблюдении :: ' в»а))1((()иаг Вера П2) ,::,:",-;.,":; цвгдостаточная монохроматичность по",.„:.':;.,'~а.(Излучения чаще всего вызывает от ("7) '-!~~31йтел»ьные отклонения от закона погло.;„":-,,"„~ия: излучений (рис. 32). Пусть для 1-'.",,:,'.:~",,"~ксРа»ствоРов, один из котоРых Явлаетса ',;;"-'1(~))кргуемь(м (с,), а второй — раствором с .;-;:,"':~';~К»о)ХФношения (Ш.27).
Тогда соотношен ,'НМ~»т.методе будут равна) 1). — Л» — (в. с -(.к) 1) *=10 =-1О»; 1К вЂ” -- — (е сд( х) 1» ' '-Лв — (в с +к) !в '' '=.г)В:: '="»)В . '; )И вЂ” =-.— (е;с — рх), Хв::.',,-... ' ' 1в сс'-" -'РМ-.''в),:'.— ',;.','',-'()вт' — ''' х»)7ав)'— 'текущее значение мо 1;:с)»';вл))в(»вича': '(~Ф::: рйс.",',32)1 'х й х' — отрезки, о )':.";:; —,';::!~и~)убей(ой'.к,ирвино)( в точках Лт и Л,. Ес е)св 1,,":;:::::;:-::6вв)в)))рт),'-")(т) е.:: сев'=- — ж 1, то х = — свпз(, ",-'":::,;-':!::!::,.''Т()еда:: а.::учетом соотношений (1П.27) '1'.~,'!;!;:::::!!:. ',.~:;: .),:::" ' ' ..." 1в — в) с)(а.
) ) 1т 1в п)тодкффсре!Ип!руей! выражение (111,2й) дли !й (/а/11): ,!а й и ~ !и — ! .и'1!нет!! — о))==о — е! ст«!и, /т / О,Азу ~ —,' ) „/- /, Следовательно, /, й О Ази ! — - ' до-- -- — —, !'з '/ т (1!!. е/ Поделив (111.30) на (111.29), получим 0,43п' ( — ) а; ст им а ' е'с! ~1и "— в!ст~ /е 1 О,43И ! — ~ !и! 3!1 /а /а — 1И вЂ” -- -ь!ст) Рис. 34. Зависимость относительной ыпиннн от оптипесной плотности нзмерн емоео раствора в методе двусторонней днфферендиальной спсьтрофотометрси дли разливных значений оптической плот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
