В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Так, в визуальном колориметрнческом методе критерием чувствительности мажет быть количество вещества, необходимое для получения замети«но различия в интенсивности окраски анализируемого раствора и холостого опыта. Выло установлено, что между двумя с~або акращенными )«затворами можно ~бн~ружи~ь меньнзукз абсолюткуча разницу, чем между слабо окрашенным раствором и Водой (1). С сдав.
Ьно, В " .. » Я оп) д - ИИЯ с дифференциальным методом (стр. 65). Н настоящее Время прк анализе следов Вегцжтв иопольяуатся только объективный фатозлектркческнй способ измерения поглощекия. 2. с1увствптельность реакций выражают в мг1мл определяемого вещества. Этот способ имеет ряд подо татков: а) практически определение и проведение фотометрпческои реакции в объеме ! мл невозможно; обычно зтот' объем составляет мимимум 10-20 мл, следователыю, действительная чувствительность на порядок ниже; б) без указания воспроизводимости метода такой критерий оценки чувствительности реакций пенадежен. 3.
Сандал 11) за критерий чувствительности принимает количество мпкрограммов вещества в слое раствора с поперечным сечением 1 см, которое дает опзическую пл~тность 0,001. В соответствии с закона~ поглощения излучений зтот способ оценки чувствптечьпости имеет следуютций смысл. Поскольку оптг ческая плотность А =- ес1, то, подставляя в зту формулу выражение для с оМ где т -- масса вещества; М вЂ” молекулярный вес; о — объем, в котором проводится определение, получим еац А. Ма Обозначим ой =- д — аффективное сечение кюветы, Тогда чувствительность (мигаем') может быть равна Следовательно, при А = 0,001 чувствительность может быть вычпс лена каь Л11а, если известен молярный козффициепт погашения.
Для реакций, обладающих достаточной чувствительностью, величина т/д находится в пределах 0,01 — 0,001 мгк/см"-. Зтот способ оценки чувствительности также носит условный карактер, так как предел тощости измерения А, равный 0,001, недостижим практически. Указания относительно пределов точности определения оптических плотностей различны 111) — (И (0,01; 0,05). Однако без оценки точности определения минимальных значении А с точки зрения методов математической статистики зги указания носит условный характер, 4.
Для оценки чувствительности фотометрической реакции и фото- метрического метода в целом Бланк 114, (1Я вводит понятие определяемый минимум (мкг), для расчета которого дает формулу т. (!)-з с .—. лед (и. !о) омный вес определяемого элемента, п — число атомов соединения, в виде которого проводится определение; раствора, мл; 1О ' -- коэффициент пересчета атомного ммах па вес в мпллиграммах (Л 10') и объема в милли- объем в литрах (п 10 '). Подставляя выражение (11.10) е закона поглощения излучений (1.9) и решая его относи- получим Лслп(0~ ж— И ((! . ! !) Если Ы1 =- д — эффективное сечение кюветы, то для расчета опре '-'-':-"»;.:;.'"~цяемого мнниму'ма гп получим уравнение (11.9).
:"':", ~~::-',".,' Чтс!бы вычислить т, необходимо прежде всего определить зпаче:: ': „"',фй)й 'А, соответствующее определяемому минимуму. Минимальное зпа-'";-';.';,~ение А будет определяться погрешностью анализа (величииой стан,';." '" ':(тартийро отклонения). Но величина стандартного отклонения, ,;*:-'-"; ".:$:-:Вною очередь, будет зависеть от абсолютной величины А (т. е. коли."-:.':Ё-'-„-)~Фтва Определяемого вещества). Следовательно„необходимо найти :" ";"тй(туюэаптнческую плотность, погрешность в определении которой .:;;:. ие:ттрМвышала бы ее значения, например была вдвое (критерий 2о) или ".,::;;;~еров!(йритерий 3о), меньше измеряемой А.
Так„для доверительной )9$йягэ))тнеетгй=а'-..г О;95 н висла опытов и — - 3 ((:= 4,3) погре!ппости ';Й:,. Иннймальиая оптическая плотность, равная удвоенной погрешАвш= зэк. ((!. (2) ' „' 'Ч!!(9!гг'твайт(т эксперт!меитальио А,„,„, необходимо иэу шть завися -. (а(вать;газ','—,- )--:(А)-,для исследуемой реакции, определяя стандартные ";,'~~(гз(юйегйгя сеРий значений А,'Так, например, для расчета определя;,вйхй)б м!!А!нмума мелк в виде диэтилдитиоиарбамииата в образце - ':Фээуэ)да:йатрия (о'.
ч:) 11И было проведено несколько серий ош,!тов .ФР4М)р(1(им содержанием меди (т. е. с раэлцчными оптическими плотй, стт(!()Н). Чигеейс!ОПЫтОВ и КаждОй СЕРИИ бЫЛО раВНО 1О. ЗиаЧЕПИя ОнтИЧЕСФиХ':Вй!эгиостей, соответствовали интервалу 0,003 - О, ! ч, Стандарт'на)а."отклонен!!я изменялись в пределах (1,79 4,34) . П) '. 11з рпс а(т следУет, чтО зависимость эх - 1(А) пРЯмоли!!е!!на. Коэффициенты ::", !:~~9)(ации о ',.".;,;' ~~вв, и тра аналогично Севдэлу. Но учитывая, что в состав соеди- входить несколько атомов элемента, для расчета копн получил следуюп(ее выражение: 6( ЬУ 62 й 4пхп а н Ь в уравнении этой прямой зх =- а + ЬА были вычислены по методу наименьших квадратов, в резульгате чего получено уравнение пх-=-5761 16 и Р 5446 16 и Л.
(0. ш) Совместное решение уравнений (П.13) и (П.12) аналитическим нлп графическим методамн (см. рнс. 23) позволяет найти А,м„. Для рос';,1 сматрнваемого случая было получено; зх == 1,9 10 '; А „„ =- 9,5 10 '. Если не все величины, входящие в уравнение (П.9), известны, то для вычксления гл можно воспользоваться уравнением градунровоч. ного графика.
Так, в рассматриваемом примере для расчета определяемого минимума меди было использовано уравнение 1радунроночного графика, полученное при работе на ъ 4 - зч(41 фотоэлектроколориметре Ф )х-М: 6 Л:=2„766 (о-п в;-5771 16' ~ тп. ((1. Гч) После подстановки в уравнение(П.14) г значения А „== 9,5 . 10 " было получено т =- 0,35 мкг Си. Существуют еще другие подходы 1 к оценке чувствительности фотомет- рнческой реакции (111, 1131. Однако 1» о Бланк предлагает наиболее строгпй пФ~ подход к оценке чувствительности псскпм способом спектрофотометрнческих методов определения.
Ошибки могут возннкнуть на различных этапах определения". При разложении пробы, отделении от мешающих компонентов, проведе,нии фотометрнческой реакция, измерении величины поглощенна и т п. Поэтому одна н та же фотомегрнческая реакция может иметь различи) къ чувствительность в зависимости От конкретных условий ес применения.
При определении А„„, нельзя не учитывать флуктуаций фона (т. е. колебапин в поглощении холостого Опыта). Ошибки за счет '.! флуктуаций фона можно учесть и исключить, если проводить измерения ОптичсскОЙ плотности по Отпошеиию к холостому Опыту. Снизить зна чегпе А „, можно, поньпаая А за счет увеличения е н уменьшешгя эффектпвного сечения кюветы о (т. е. уменьшекия о и увеличения 1). Увелнчнть в можно подбором попых реагентов плп испотьзонанп,м методой, КОГО,ьш Г,озволяют пол,мать „эффективные молярные коэффициенты погашения (см.
Стр. 37). Уменьшать зффсь тинное сечение кюветы за счет увеличения 1 можно не беспредельно. Поперечное сечение юоветы можно умепынить сохраняя максимально возможной ее жаку. Тогда резко сократится объем, требуемый для заполнения юовет. Можно уменыпнть Объем раствора, необходимый для заполнейня кюветы, снижая всрхнкчо граеьшу прохождения потока излучения через кювету 114). !.
КЛАОСНЭИКАЦИЯ МВТОДОВ И ОПОООНЫ ОПРВДВЛВНИЯ КГ!НЦВНТРАЦИЙ ВИЦВСТВ В РАОТВОРАХ Классификация фотометрическнх методов может быть проведена по следующим основным принципам. Е По характеру используемого излучения: монохроматического нли сплошного. На этом основано различие между спектрофотометрн. ческими и колорнметрическнми методами.
2. По способу регистрации интенсивности излучений: визуаль. ному нлн фотоэлектрическому; оба способа регистрации могут использоваться н в колорнметрнческих и в спектрофотометрпческих методах. 3. По способу сравнения интенсивностк потоков излучений ло и после прохождения их через поглощающий раствор. При этом способ регистрации также может быть визуальным нлн фотоэлектр!шеским. Каждый способ сравнения интенсивности потоков излучений требует определенного метода расчета концентрации испытуемого раствора. Б зависимости от того, используется пли нет в этих расчетах формула основного закона поглоц!ения, можно сделать вывод о том, требуется лн строгое соблюдение этого закона при определении концентрации соответству!ощнм методом.
Остановимся па рассмотрении лишь отдельных, наиболее распространенных способов сравнения интенсивности почоков излучен!!!! и расчета концентраций. Метод стандартных серии — один из классических визуальных методов. Для определения концентраций по этому методу сравнивши! интенсивности окраски испытуемого раствора и ряда эталонов, которые готовят в колориметрическнх пробирках с притертыми !1робкамн. Наблк!пенне можно проводить как в горизонтальном, так и вер. тикалшюм направлениях. Если окраска испытуемого раствора занимает промежуточное положение между окраской двух растворов эталонного ряда, то принимают за искомое среднее нз значений нх концентраций нлн готовят новь!й ряд эталонов в эпв! интервале коп центраций с меньшим Лг. Метод не требует строгого соблюдения законов поглощения излучений, в нем могут быть использованы реакции, протекающие во вре меня. Единственным требованием применимости метода является воспроизводнмость интенсниюсти окраски.
Если окраска получаемых соединешгй сохригяется длителш!ое время, готовят постоянный ряд эталонов в запаянных пробирках; удобно для полевых лабораторий. Пробирки можно заом специально подобранных цветных стекол, пленок нлн растворамп, пмитнрующиьш окраску.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
