В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 7
Текст из файла (страница 7)
ат З,т аа ааааааг. ат з.а и~ ЭХи формы поглощают излучение различных участков спектра (рис '. ЦО), .. аавотсуттгпие полнмеризации указывает постоянство е и соблюдение ~й~$чбйц$ вйвисимости А отсдля растворов с различной концентрацией Вй)))))~щй. В,-растворах с концентрацией более !О ' моль/л обычно ))$64ё))дйМя'появление полимерных частиц.
$'.':::~ 'и',:;пЭМе))енин степени сольватации (гидратации), которая завЖ~";:сФ.,ЖЙЙФцтрац11п раствора, меняется поглощение раствора. 'а'. ВйййЫ;- яаааиа аиш ~юиа ~~,. ° р-т е ~ дсаанФвго ввщества::прояидяется в нескольких направлениях: в", если еагемт, обладает кнслотйымн свойствами, то полнота об- .,р4в(1)анния окрапгенпотп,соединения зависит от рН раствора (см. урав- .'""464)йй::,.(я»,: атр. 36)' -ЧеМ менее устойчиво сбразующееся соединение, ,хт(ач-:азмаьняе:сказывается влияние рН раствора, : ' ~::'))й($;,'мцяйпеч 1Н+) в растворе изменяется форма существования :~,-''':РЬшРимер, равновесие ~гОаа +2Н+~~СгаОаа +НаО уй(аз()вййясв завнсймостн от 1Н+1, что изменяет характер спектра.
27 Из рис. 1) видно, что при ) 440 нм наблюдается изобестическая точка и при этой длине волны значение А не зависит от рК раствора; в) при изменении рН раствора меняется состав образу1ощегося соединения. Например, в зависимости от рН раствора железо 11Н)) сульфосалнциловой колотой Образую три комплексиык соединения различного состава; ее Семя-СОО; Ие Сои„— СОО Ге Сеы» — СОО г) изме пение рН раствора 1уыеньшение кислотности) часто приводит к разрушению комплексного соединения или неполноте его образования вследствие склонности центрального иона — комплексообразователя присоединять гидрохснльные группы, давая металл †гидроксокомплексы. дю б. Изменение степени диссоциа- ции вещества в растворе при разда бавлении приводит к изменению ВЕЛИЧИНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ.
де Таким образом, во избежание ошибок при использовании фотодг метрическик методов болыпое значение имеют выбор реагента и способы приготовления аиализируеаее йю егс ела л,як ыых растворов. Если в результате реакции образуется устойчивое Рке. 11. Спектры паглоп1екик коков коь1п11ексиое соеди11ение то разбив Сто,'- ~г) я СЫΠ— 1г) ление раствора не влияет практически на состояние Определяемого вещества и прн приготовлении анализируемык растворов не требуется избытка реагеита 1)3). Прн работе с мало устойчивым комплексным соединением требуется особое внимание к способу приготовлен1щ применяемык )истворов.
з. пинимицнствл рлвоты с моиохвомдтичискими излкчвииями В результате избирательного поглоп;ения одной или иесколькик длин волн из сплошного излучения видимого участка спектра система приобретает определенный цвет. О величине поглощения визуально судят по интенсивности этой окраски, поэтому метод, основанный на гв рванин немонохроматических излучений, называется колорк' "еским'. В отличие от этого метод, основанный на работе с высоко- 'яйй(атйзированными электромагнитными излучениями, называет:апектрофотометрическим. 'бз»я спектрофотометрический и колориметрический методы ана;,:~ф© основаны на одном общем законе поглонсения электромагнитных .':1»еаукченнй, спектрофотометрический метод имеет следующие преи''аст по сравнению с колориметрическим: спользование высокомонохроматизяроваииых потоков элект-::.„::»р4!(Кагнитных излучений позволнет подробно изучать узкополосные ры поглощения, например спектры поглощения аквакомплексов .":;.;:,:::~Мдкоземельных элементов и измене -, мггя'в них под влиянием различных Е»0 '"" ')ракторов (рН, концентрация и т.
п.). ! ф 2. Оп еделение концепт ации ве ! "„-.')!плети' м~Жет' ыть выполнено с оль-;с , т ностью и чувствительностью. гбжбббкин»е» !!!! - =,:.Ма»ай и. ается. сх ! !!! ! !! ;~:,'~ш, б бУ !! ! ,.; -'4)(а).„'-л(то-;использование монохромати- ;;»ЧВЮ~у~',ИВМуяеннй приводит к более -':--~~~6$айу'фп(»люденню законов погло- ! !!!! ':": щФЖ~й;,, аксая видно из рис. 5, прямо:", огйз(в$нобя зависимость обеспечивает мж л»»с елс т ы ав л,км ,;:Х(ФцяиФВую точность отсчета во всем , '-".э)С)))айЬЗуемом интервале концентра- Рис. ! 2. Влиннне ионакроиатннно- А стн потока электромагнитного на- ;::,'а)й)гб::,так как и с менаютси про а~чекан на значение непарного .' '~дэрциюнально (сравнить с непрямо- коэффипиента погашения ,.::;:.;.'~шейной).
'.!:,:„:;.":;:;-::!,':.;::.,': Повышение чувствительности объясняется следующим. Предполо' .:"''й(!)км, что для измерения оптической плотности анализируемых раст...„:М1(1)б()в используют два различных потока электромагнитных излуче-, .;-::~~~$$::.(рис. 9, а, стр. 26). Поскольку оптическая плотность есть разность ь--.-; ~(ййрифмов интенсивностей двух потоков излучений Л вЂ”.. !а Гб — !д уо (!.зз) '„':.~~~:::абри монохроматическом излучении эта разность будет иметь ббль!.-;-;,~~»й,':;:,':Значение, чем прн немонохроматическом. Следовательно, пря- -,,',~л~:.::::4' =: ~ (с) в первом случае будет иметь более крутой подъем ,:,''!"'-.,~!;'ьЭКС. 9, б), что соответствует ббльшему значению е, который про- ,)~~аден таигенсу угла наклона прямой.
Это обусловливает ' '-:"'"!~~.,„~~~~17-'чувствительность определения. Например, при использова;:,';~~ай)9еачннллаа(эЮ':излучения с интервалом длин волн В-- Г (рис. 12) моляр";;;»,-;:,:,уф~~~т~г(йиент погашения равен 2,7 1Оэ, с интервалом Б — Д— ::».-':~йл~~~!;:,.;:,,',"...,...,,~-,'с ',интервалом А — Š— 1,7 1(!а (14). ч .,;..-)(нФ избирательности метода и анализ многокомпонентных '!Фйй®."возможны лишь при использовании спектральных при»(й)у)гого разрешения. 3. В дифференциальном спектрофотомсгрическом методе неволь.
зование монохроматических излучений обеспечивает соблюдение законов поглощения в более и ираком интервале концентраций, что имеет еще большее значение, чем в обычной спектрофотометрии. 4. В методе спектрофотометрического титрования наряду с повышением чувствительности определения распшряется круг систем, для которых моагет быть реал~~сван зтот металл, так как использование монохроматических излучений обеспечивает правильный выбор длины волны, при которой следует измерять оптическую плотность в процессе титровання. 5. СпектроФотометрпческий метод дает возможность исследовать процессы комплексообразовання, изучать состояние веществ в растворе: определять константы диссоциация органических реагегггов, состав комплексных соединений, константы устойчивости комплексных соединений И5) — И8).
Изучение факторов„ влияюгцих на точность спектрофотометрических измерений И9) — -' (27), показывает, что причины ошибок в спектрофотометрии могут быть весьма разнообразны и многочисленны. Ошибки возникают, например, за счет действий оператора, условий проведения реакций, недостаточной чистоты кювет, непостоянства их установки в кюветные отделения, невоспроизводимости настройки шкалы прибора на 0 и 100')4 пропускаиия„непостоянства излучения источника освещения, нестабильности работы фотозлектрической системы (24) — 127). Рассмотрим в первую очередь ошибки, вытекающие из самой сущности законов поглощения излучении, и основяые закономерности, установленные еще в 1937 г. Туайменом и Лотианом И91.
Найденная ими зависимость ошибки измерения Л от ее абсолютного значения является определшоьцей в оценке ошибок спектрофотометрнчесьих измерений. Теоретически А = 1д (7,У,) изменяется от 0 до о , а Т = = 7,Ц, — от 0 до 1 (нлн от 0 до 100%). Однако не все значения А могут быть измерены с достаточной ~о~ност~ю. Крите)~ий соблюдения законов поглощения — постоянство е — и построение зависимости в координатах Л -- с не дают указаний относительно того, какие значения А могут быть измерены с наибольшей точностью.
Более наглядны графики в координатах Т вЂ” с или Л вЂ” 7,, Они показывают, что интервал„в котором Т и А меняются прямо пропорционально с, ограничен (рис. 13, 14). При выводе формулы для расчета относительной ошибки измерения следует сделать некоторыедопущенни: Ц ошибка при отсчете значений А нли Т (ЬЛ и ЛТ) иа всем протяжении ~калы прибора одинакова„. , '".
закон поглощения строго соблгодается во всем интервале иссле- значений А, т. е. сзА/А - - сзс/с. :::тчаК то, так и другое условие практически невыполнимо. Но с~рвом приближении, чтобы получить представление об основных '" (Р)))омерностях в изменении ошибок измерения, они допускаются. '."-::-'.'М 1р Рис 14 Зависим ности А от ии излучении, прог спасогц ость оптической плот- тепсипиости 1, потопа пелшего через погло- ий раствор /)с/с (!41, Н9) — (22) шибки /зА/А =- внение (1.33) и/,— !и1), сс1 с!1 — = — 0,43 —, 1, ' 1, 0,43с(1 — 0,43с1Т (1,34) А/о 10- А Л10 А каи разностями, ,43/сТ 0,43ЬТ получим (1.
35) 10 ЛТ !ри условии, что первоначального б/ = сопз(, так ст/ н /, постоянны потока излучения как ЬА — сопз(). — ) с(Л. (!,36) ю, получим 10А — — =- О, Аа 10А 10.=. —, А (1. Зт) — — 0,4343 0 асс// ; ~:-;:.ф~!!„; 13,'; Зависимость прону .;- с-"-(зс()(1)еси Т-рт концентрации рас- твора с с .
',.',~;:"МЖ(видения относительной о :,' йеуе))йй)и' Ф)аодифференпировать у ра с!А=с! (! с(А = 0 — (13 е) сХА 0,43с(1 А/с ~!'" " '-'. "~~!~яя '; ))иффеРенпиалы конеч нь ~;;::-'::::,":;:=::-:,';"::;!-;,':::".';::,:. -„",' ' ар .,АА о о' А А у'~~~~фвнии~л второго порядка 1 :!:;,,:-"(~а~~Ф",-':.та)г 4(ак интенсивность :.;=";,'.;„~ 1Р-:: ~':.::;"!(3)4)с)ВРф)Вил ' Постоянна, !~~3ф~(3))))ф Вырикейиеб (г;Щ 'ну'Л Аппп=- Из! Таким образом, построение графика зависимости ошибок измере. иия от А (или Т) дает кривую с минимумом при Л "- 0,43 (Т= 36,8%).
Если ошибка не должна превышать 2бвив, то измеряемые величины А должны укладываться в интервал 0,2 — 0,8 (рис. 16). Эта теоретическая зависимость была получена с учетом ряда ограничений. Прежде всего предполагалось постоянство ошибки отсчета лУА на всей шкале прибора. Практически ошибка бЛ меняется на различных участках шкалы и сильно воз Л,Х растаег в области больших значений Л. )(роме того, не учитывался также 7,7 ряд факторов, существенно влияющих 1д на точность измерений А (см. стр.
30). Совершенно очевидно, что общая ошибка будет значительно больше, чем йд — --- †-Х 7апллп только одна инструментальная ошибка. 1 Лпвп 2 Учесть влияние некоторых факторов (см. стр, 30) на общую ошибку определения концентрации спектрофотометрическим методом можно, используя прямолинейную зависимость между оптической плотностью и концентрацией, Вытекающую из закона поглощения (26): Рис. 15. Зависимость отвоситевмюй ошибки от измеряемой оптической плотпости:  — кривая Шл~яата; т - - «рквав рассчятава Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
