В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Серия линий поглощения заканчивается в далекой ультрафиолетовой области сплошным котла)пением. Эти участки соответствуют ионизацки молекул в результате поглощения нзлуче)ши больших энергий. В практике абсорбционно-спектроскопических (спектрофотомегрических) методов используются только такие участки спектра, в которых процесс поглощения не сопровояо)антса нару)пением целостности молекул (т„е, ближняя уф ' я и И)Г-области спектра) Это позволяет наряду с реше)гиен оличествеккога анализа использовать этот метод также для ия строения соединений и х~м~~е~ких равковесий. езультате протекания процессов, Вызывающих изменение стра глощшощих частиц или смещеу)ке равновесий в растворах, 'ме- тните спектральные свойства поглощающих систем, Эти из- оглощення характеризуются гиаерхромныхт вфм поглощения, гипшхромным эффектном — уменьбатпохр омн сдвцгом — смещением макси- сторону ббльшнх длин волн, гиасохромным максимума поглощения в сторону коротких поглощения от фиолетового конца видимого т.
е. в сторону ббльщих длин воли) дает такую ~'::-",':;-'йттлследовательность воспринимаемых цветов: желтый-»оранжевый-» .'-,~!:~~У,'Красный — фиолетовый — » синий -» сине-зеленый. Смещение полосы .'-';:.:~~!~'-:.„''н обратную сторону приводит к обратному изменению наблюдаемых ':~;:-';.'-:.'~:„:-''~тон.
'!',,:.":".:::;,;::;. В настоящее время для сложных молекул предсказать точное по;~~!:~лежание максимума, а тем более оценить степень их поглощения, ...,!~,,'.:.'-,'-касыма затруднительно. Поэтому обычно экспериментальные данные о спектрах поглощения используют для выводов о строении соединений. Вид спектра поглощения обусловлен в первую очередь состоянием электронов внешних орбпталей, участвующих в образовании кими:-.;„:' чеекой связи. Так, например, спектральные свойства органических молекул обычно систематизируют в соответствии с типом содержащихся в них следующих валентных электронов: электроны, образующие одинарную связь, называются о-электронами; образующие двойную связь — и-электронами.
Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов, как азот, кислород н т. п., имеется свободная ::;:;, пара электронов, или и-электронов. Различным типам электронов свойственны различные электронные переходы, обусловливающие возникновение спектров с характерными полосами поглощения в том илн ином его участке. Кроме того, воздействие окружающей среды, например растворителя, вызывает различные изменения в спектре также в зависимости от типа присутствующих валентных электронов (2), 15). Избирательное поглощение в определенной области спектра свя,;:" вано с наличием в молекуле определенных групп атомов. Они содер::: --'' жат одну или несколько кратных связей или неподелснные пары электронов, Такие группы, определяющие окраску веществ, если поглои,ение происходит в видимой области спектра, называют хромофорами. В табл. 3 приведены некоторые хромофоры и указаны длины волн, соответствующие'положеняю характерных для них максимумов поглощения.
Присутствиетойже группы атомов в молекуле, иногда принадлежащей к совсем другому классу соединений, сопровождается появлением того же, характерного для нее поглощения, лишь в некоторой мере искаженпого иным окружением этой группы. Иногда в молекуле, рядом с-хромофором находится активная группа атомов, которая сама по себе не определяет поглощения, но может усиливать интенсивность поглощения, смещать максимум поглощения в длинно- волновую область спектра. Такие группы ( — тӵ́— М(СНг)„— ОН, — ОСН,) называются ауксохромами.
Растворы солей'Наорганпческих соединений элементов первых пе- риодов системы Д. И. Менделеева в большинстве своем не обладают тдвлипд з ССЕДИНЕНИЕ ритель МаХ НИ Е Хрочо4арийл трели срариулн 270,0 15,8 203,4 11„8 2И 00 Лцетон Лцетальдед нд Уксусная кислота Карбонмльнзя 1тарбоксиль- иа я Нтилеиовзя Лаометинозая Нвтрозо- Сннрт » Вода Зтнлеи 1гзйы) Лцетокснм Нктйозо-бттав 1зеленытй Октилнитрит БЗЗ !0 10В 190 5 10з 555 20 230 2 2 1би 255 230 -ОНΠ—.
ОХОи 1!втритнзя Гексзн Бензол Бевзол Эгилнитйат ,диоксин 220 Бй Заволнеиие с1-ойбвтвлей и окраска аква-ионов иекаторык Влементоз В ВОдвОм растворе Числа Число елеитронон иеснире»- бесела е'роиаВ Число Числа еленина- неоперенное нн иых елен. Д.орбнтелн тронов пнет, Нси Розоаыв ~ Мнет Синий 1, Еот"' Зеленый сс Сбсе ! ! 5 2 Розовый 10 — Бесцветвый 10 л характерным поглощением в УФ-„видимой я ИК-областях спектра.
Точнее, наблюдается в этих областях только поглощение некоторых анионов, но катионы (вернее их аква комплексы) обычно сбесцветны». Это зависит от того, что данные катионы имеют, как правило, устойчивую замкнутую оболочку, образовавшуюся после того, как атом, переходя в катион, потерял все наименее прочно связанные электроны, и для возбуждения оставшихся электронов недостаточно даже энергии ультрафиолетового излучения. Электронная система анионов менее стабильна. Так, например, отрицательно заряженные ионы галогенов, содержащие один лишний электрон, возбуждаются меньшими квантами излучений и полосы поглощения нх попадают в доступную УФ-область спектра. Окраска аква-комплексов катионов, имеющих незаполненные су-орбитали, обусловлена возможностью легких переходов между энергетически близкими д-орбиталями.
Поэтому растворы солей„на- . прик1ер, меди и никеля, окрашены, а цинка и ка!0ь1ия бесцветны„поскольку их новь! имеют заполненный с!-подуровень (табл. 4) 1з1— И 11. д..-..ж Появление окраски у переходных металлов объясняется расщецле'Нсн4йч энергетических уровней центрального нона комплексообразо'вв«тели под влиянием поля лигандов И21. Вообще вопрос о поглощении электромагнитных излучений ком'плексными соединениями представляет большую сложность, поскольку не всегда может быть достаточно четко определена роль, которую играют центральный ион и лиганд в возникновении того или иного вида спектра 1131 — 116!. ЛИТВРАТУРА 1.
В. М. Ч у л а и о в с к и й. Введение в молекулярный спектральный анализ. М., Техтеорнздат, 1951. 2. Ч. Н. Р. Р а о. Элентрониые спектры а химии. М., «Мир», 1964. 3. Р. Д р а г о. Физические »1етоды в неорганической химии. М,, «Мир», 1967. 4. Дж. Гаррисон, Р. Лорд, Дж. Луфбуров. Практическая сне ктроскопия. М., ИЛ, 1950. 5.
О. В. С в е р д л о в а. Электронные спектры а органической химии. М.— Л., «Химию, 1973. 6. Г. Д ж а ф ф е, М. О р ч и н . Симметрия в химии. М., «Мир», 1967. 7. М. В. Б а з и л е в с к и й. Метод молекулярвых орбит и реаицнонная способность органических молекул. М.— Л., «Химия», 1969.
8. Р. Мак - В и и и, Б. С а тк л и ф. Квавтовая механика молекул. М., «Мнр»„1972. 9. Т. Д а н и. Спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях. Сб. статей «Современная химия координационных соединений». Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. М., ИЛ, 1963. 10. К. Д е й, Д. С е л б и н. Теоретическая неорганическая химия. М.— Л., «Химия», 1969. 11. Л.
О р г е л. Введение в химию переходных металлов. М., «Мир», 1964. 12. К. Б а л ь х а у з е н. Введение в теорию поля лигандов. М., «Мир», 1964. 13. М. С и е н к о, Р. П л е й н, Р. Х е с т е р. Структурная неорганическая химия. М., «Мир», 1968. 14. А. К. Б а б к о, А. Т.
П и л и и е н к о. Фотометрический анализ. М.— Л., «Химия», 1968. 15. Л. А. Грибов, С. Б, Саввин, Э. Л. Кузин. ЖАХ,1967. 22, 1799; ЖАХ, 1968, 23, 490. 16 С. Б. Саванн, Л. А. Грибов, В. Л. Лебедев. ЖАХ, 1971, 26, 2108, Монохроматнческий поток электромагнитного из«бченяя„надая на объект, частично погло«цаетс«н отражастся и проходит через однородный слой всн,'ества (рис, 3). 1йнтенснвность первоначального монохроматического потока излучения после прохождения через кювету с поглошаюгним раствором можно пргдставить как сумму интенсивностсй излу чан н«й «з= й+«.+«., г де «, — интснсквносгь первоиа гального монохроматического излучения, надаю«чего на объект; «, — иитснсивность монохроматического излучения, проюсдиего через объект," .',— интенсивность погло«нснного Обьсктом монохроматичсского излучсння; «'~ — интвиснвность монохроматического излучения, отражснного стенками кюветь« н растворнтслем.
Величина 1„слагается нз двух величин: 1„— ин- ТВНСНВНОСТИ МОНОХРОЬИТНЧССКОГО . 1 нзлучсння, ОгражсниОГО стсн- 1 кани сосуда, и «,„— отраженно«о расгворитеюм. рй1тенснвность потока элек— — тромагнитного излучения, про- и~сапего через исследуемый ' «„ раствор, всегда измеряют относнтелы«о раствора сравпения. Таким образом, величина «'„ морис. 3 измммААА мпснсязиостй потока жст быль в налом нсключана. азлучаназ пгА ггь, Анас 1за зарез,лак- Зависимость между ослабрамегэ ю«" васиной линяем яцтсисивностн направ- « лснного параллсльно МОНОхроматичсско«О потока злым ромагнитяого нзлучвния и толжнной погло- ЩНЮИНЭГО СЛОГН УСТННОВЛГПННЯ ««УГЕРОМ В, 172й Г, И ПОДТВВРжДЙИННЯ Ламбсотом в 1760 г., состанляст су«дность парного закона потно«дания И, М: Оюио мп«ал«айна НОАпчгнпюо НОААО«««аансйо пропуска«а«««ГЙ гпсдОЙ ««3- Армения не зсзисип О«п ин«лгиснзно«зпн паоаюи«его азА««чеяил.
Кажда«Й ОЛОЙ О66НОЙ ОЮАВфснь«НОГАОРфж«п ««Озябли НОАК ьйдп«оп«ИГО мойохООмйтичсакого по«пала изАЙ«с««ия. Поглоща;ощая способность однородного : -"::;"; —:.. (Мйцества не зависит от интенсивности падающего излучения прп изменении его энергии в широком пределе (3). уз' Представим, что слой вещества 1 состоит из бесконечно тонких слоев й, и в этот тонкий слой поступает поток монохроматического Знектромагнитного излучения с длиной волны Х. После прохождения ,;;:-, ' через поглощающий слой с тол1пиной й интенсивность потока излучения уменьшается в результате поглощения из величину г(1 — Ж/а1 = а1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
