В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Смещение максиму;ч па кривых обычно происходит при образовании нескольких комплек~ цых соединений. При этом условия применения метода и математич . скос его доказательство более сложны 1П1 — 119). Если нельзя найти область дли~ волн, в которой поглоц~ает только комплекс, то для падежного определения положения максимума на графике за. висимости свойства от состава необходимо внести поправку па по глощение избытка исходных компонентов. Поскольку первоначально состав не известен и невозможно рассчитать этот избыток исходных компонентов и соответствующую ему оптическую платность, то ис пользуют последовательное приближение. В начале вычитают оптическую плотность, соответствующую поглоц[епию всех присутст.
вующих в растворе компонентов. Затем, определив ориентировочно состав, уточняют, какой их избыток содержится в каждом Растворе, Суп,ествепное осложнение наблюдается при определении экстремумов на кривых состав — свойство при образовании высококоордипациопных соединений типа МК„ МКм МК,. Для таких соединений л равно 0,80; 0,83; 0,86 соответственно, т.
е. мало различимо. То же самое относится к мпогоядерным комплексным соединениям (М„Кч) с дробным соотношением стехпометрических коэффициентов Ч: Р. При определении состава образучощих комплексных соединений методом изомолярпых серий следует иметь в виду, по если происходят различные побочные процессы, то точная величина и может быть получена лишь в отдельных случаях. Таким образом, рассматриваемый метод не является универсальным и имеет определепныс граши;и применяемости [!21, 114) — 1191.
Чтобы избежать ошибок при использовании этого метода, рекомендуется готовить несколько серий растворов (две-три), отличающихся исходной концентрацией, и снимать поглощение приготовленных растворов прп нескольких длинах волн (не менее двух). Кроме того, полнота образования комплексного соединения часто зависит от рН раствора. Оптимальное значение РН образования комплекса должно быть предварительно установлено (см. стр. 43, 46) и его следует соблюдать при приготовлении серии растворов.
Обычно для этого используют буферные растворы. При выборе буферного раствора необходима,. чтобы комплексообразование иона металла с компонентами буфер ного раствора отсутствовало. Для получения воспроизводимых Ре. зультатов ионная сила раствора также должна быль постопшой. К экстракционпым системам метод изомолярпых серий виера вые применили Бабка и Пилипенко 1201. Теоретическая возможность при мепения данного метода к экстракционным системам освещена в Р в яде, работ Комаря 114), 1151, Ирвинга и Пирса 1211. для экстракцпонных систем, как показал Комарь, соотношение : р может быть определено, если даже: 1) в водной фазе протекают. 100 (а) сы .ступенчатого комплексообразования; 2) кроме комплекс'оединения, экстрагнруется реагент НК„поглощающий при той "=;клине волны Х, что и экстрагнруемое комплексное соединение; -',в~~цент димеризуется в неводном растворителе.
.;,:!::-': —::!вавтоды, основанные на использовании кривой насыщения ъ;-;;-'.'-".-'~)рн.исследовании какой-либо новой реакции образования окра- аа-:.'"„14)а)~унт> комплексного соединения практически всегда проводят поие кривой насыщения — зависимости Л (нли ее отклонения ",-:;~О/(активности — АЛ) от соотношения М: К, например при опре'-'::"аци необходимого избьпка реагента для проведения фотометричереакцни (см.
рис. 20). Она может быть использована для опрея'состава комплексного соединения, если оказывается неприметод изомолярных серий '.,-,)!;:",!Пргн построения кривой насыщения обычно сохраняют постоянной '"""'вхтрацию одного нз реагирующих компонентов и меняют копию другого. При образовании в системе достаточно прочного ' )аквксв на кривой насьпцення получается резкий излом в точке, ' " ''есв которой соответствует молярному соотно1пению иона-ком"'-"сцобразователя н лиганда в комплексе. При получении кривой в11ия, не имеющей резкого излома, о составе нли соотношении "."'"".'антон в комплексном соединении можно иногда судить на оси экстраполяции прялюлинейных участков на кривой насы'" я; Однако при образовании малопрочпых .комплексов, когда " ' ')маются кривые насы1цення с плавным переходом, бывает трудно нть состав или соотношение компонентов.
Тогда следует исть специальные способы обработки экспериментальных дан' "''".'Некоторые из них рассмотрены ниже. '~",.'..~~"!~иод Адамовича 1221. Если комплекс образуется по уравнению тм+лц+~ мтй„, „.;~~~.закону действия масс (х — глд)"' (гк — -ла)" = —. тга, (1Ч.
49) ;~)): — ':,, начальная (постоянная) концентрация компонента К; х— .ная концентрация компонента М; )/ — равновесная конценкомцлекса М К,; Ка„, — константа нестойкости комплекса. ""'."а!ЬФ Ка„а — ~- О (для устойчивого комплекса) уравнение (1Ъ'.49)- ," автои в две прямые 1 ) а=- — х в д==- — ся, Ы л Из них представляет прямую, проходягцую через начало ко,.„., т,,цод углом, тангенс которого равен 1/т.
Вторая не зависит '-:,,':ц:,:.~дФРвллельна оси Π— х. Абсцисса нх точки пересечения отве„;-ФйВФству х/ся =- т/л и позволяет определить ж'л в реакции .а, ййХЮ6Разования. 101 Следовательно, при всех значениях гп и и кривые насыщения пыегот асимптоту, параллельную осн абсцисс, уравнение которой у (1/гг) си Прн пг — 1 (мопоядерный комплекс) форма всех кривых пасьпцепп„ в первом квадранте весьма сходна с гиперболической. Прн различных соотношениях и и и н значениях К, когда К =у 0 характер кривой насьпцення зависит от типа химической реакции Следовательно, уравнение кривой насыщения заранее пеизьеспю н вывести его можно только па основе аппроксимагьни.
В качесчьс такой аппроксимирующей функции удобгю взять гипе1оболу второго порядка. Допустимость такой асгпроксиыаггигг может быть рещена путем сопоставления эксперныеггталы~ых величин с данными расчета по аппроксггми(гуюпгеыу уравнению. В обгцем анде уравнецке кривой второго порядка ап хо+2агху+ ого уг-' 2амх-1 2аго у+ого=-.а, коэффициенты аох и п„обращаются в нуль, так как должны вьпюлняться условия: кривая проходит через начало координат г~ ою а пз ее асимптот параллельна оси абсцисс. Тогда оставшиеся члены могут быть представлены в виде уран~ения ауг — 2(Ь+х) у+2сх=о (г'.Ьо) Ьсрх — )с (Ь+х)х — 2асх у= (гу. ь0 Исследование кривой, описываемой уравнениями (1Ъ'.50) и (1Ъ'.51), показывает, что: 1) при х =- 0 у ---- О, т.
е. кривая действительно проходит через начало коордиггат; 2) при х-+ о у — с, т. е. параметр с есть расстояние горизонтально расположенной асимптоты кривой от оси абсцисс; 3) параметр 6 является абсциссой точки пересечения касательнои к кривой, проведенной в начале координат, с горизонтальной аснмптотой. Для решения вопроса о составе комплекса необходимо найти параметр 6. При образовании мопоядерпого комплекса (щ - 1) (см.
уравнение (а) на стр. 98) согласно закону действия масс имеем (х — у) (с„— пу) =- К. ((7, 52) у Б пачалы.ом у гастке хода атой кривой, к которой проводптсе ка. сательная, определяюп1ая параметр 6, получаем х — у К х К Игп — ==(ггп -' —; нга —:=-1+ — . (гЪ'. З) х о у у- о (сн.— ггу)а х о у са а о у о х Если К/си '0,02, можно считать, что Иьа — —.==1, т. е. при х- 0 х О , о и У вЂ” г-0 х ==- у. Тогда 6 равен концентрации компонента М, стехиометрическн соответствующей ся, откуда сн/у -=- и -= ся/6, т. е.
аско аХу' — 2ЬХу~+2сХху = 2Ххух у= ЬА !(х~„— см — а ) ,6' "у коэффициенту п уравнения реакции. Чем больше будет слагае- " ',;чГЬЬ" в выражении (1~7.53), тем больше угол наклона касательной '-'~в~>й насыщения будет отличаться от ее пределыюго значения и тем '" ' ' е оснований использовать параметр Ь для определения соста- "" кбмплекса, уу"':"Для расчета параметров Ь поступают следующим образом. Гото '-'"'""'-серию растворов, сохраняя концентрацию одного компонента, ""': йьгер лиганда са, постоянной и меняя концентрацию металла см.
'.""" этом соблюдают те условия, которые бьши указаны для приЕння серик кзомолярных растворов (см. стр. 98). Измеряют кую плотность А (или ее отклонение от адаптивного значения '''): Яа основании этих измерений вычисляют параметры гиперболы =с1грввнениям, которые были получены применением метода нанменьквадратов к основному аппроксимирующему уравнению (17.50): аХус — 2ЬХус+2сХхух=-2Ххус„ аХхух — 2Ь Хху+ 2сХхс = 2Хх2 у, ".К вЂ” ' переменная концентрация металла см', д — оптическая плот- "" Л (или ЛА), Определив параметры гиперболы, вычисляют по ию (1Ъ'.50) для всех концентраций второго компонента (х) е плотности (у) и сопоставляют рассчитанные величины ыми. Если расхождение между ними укладывается в пределы 'н'измерений ка данном приборе, вид кривой насыщения мо,)~ьгть описан уравнением гиперболы (1х',50).
-!":~~ййрокснмирующее уравнение гкперболы (!Ъ'.50) может быть исо также для определения молярпо~ о коэффициента погаше,,н:;М,константы нестойкости комплекса. Для оценки в может быть ввн параметр с, так как оп характеризует удаленность асимп,'х~~~.'Жн абсцисс и соответствует предельной оптической плотности :::,:«$р!ном связывании реагента в комплекс. Если такая предельная 'кая плотность не может быть определена опытным путем, то ется, как параметр с; тогда е =.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
