В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 24
Текст из файла (страница 24)
(Ле„— Ле)— ~ — ! ' Р По этой же схеме строят функции ер„ч„..., ер,, и экстраполируют их па пулевое значение д. При сочетании значений, полученных экстраполяцией функций Ле, ерн ер„..., <г„еы со значениями, полученными экстраполяцией функций 7'„7„7е, ..., )„, можно определить все коэффициенты уравнения (1Ъ'.70). Так, например, прн наличии в растворе только двух комплексов МК и МКе получим: ае=- Ле| Ры ее =Леейе — нее Ре, Ье=-аев, Ь,=(ае1 — Лев) — . Р. Отсюда находим константы устойчивости Р, и Р, и их оптические характеристики Ле„и Ле: а,Ь, -а„Ь, ае Ье+ Ье~ а,+а Ьв Ре= а,ь,+Ь„' Ье+ ае Ь1 Лв1 =— ат Ьг — ае Ь„ Для устойчивых комплексов затруднительно вычисление равп~- весных кош!ептраций лиганда.
Если комплексы не обладают высокой устойчивостью, то обшая концентрация лиганда не будет суп!ественно отличаться от равновесной (24). ':. '",[(ананд Бьеррума. Лля расчета констант устойчивости комплексов .з':-'-::"„ГГ,'темах, содержащих ряд ступенчато образующихся монояде,!- комплексных соединений, можно использовать функцию 125) са — (К) и = (! !«. 88) с„ -,Ъ~;,".;,"рзучение зависимости функции п от равновесной концентрации "-'~)!)(~(са(К(а позволяет рассчитать ступенчатые константы комплексооб,!~вания. Функция (1ЪС80) представляет собой отношение кон;-„~:„ф~рации лиганда, связанного в комплексы, к общей концентрапни "«~~у(вяла-комплексообразователя.
По смыслу и является средним ко.гз(г(зтзз)[внятным числом. Среднее число лигандов а, приходящееся на ;тигз~)~гй нон металла в растворе, можно выразить через конпентра'~~З1())г .комплексов следующим образом: иь я з' п (мй] "Ъ;, ' (мК)+2(мйз1+ ..+«У[~Ж««1 л =! (!У. 81) '~1;:!~:;:":.; ' (м1+(мК1) (ык 1+ ... +[мил) (м)+ Х (мц) «:= ! '-'~~Я~.')() — максимальное число лнгандов. ":;;;:-;:;:;;:;:,-Ярд ставляя уравнения (1Ъ«.бб) в (1Ъ'.81) и деля на [М1, получают иональную зависимость гг от общих констант образования от'" """"нмх комплексных соединений и концентрации свободного ли- () (К)+2р (К)з+зрз (К(з+ +Мр (К) ' 1+Рг!Й1+РзР)з+Рз(Н)'+ "+Рг«(К)" 1+ "~ й (1Ъ'.82) ...8гя(Мц((я и называется функцией образования, Крггвая, выражаю- зависимость и от р(К1„называется кривой образовпния соответстсистсмы, где р[К) — - — 1я 1К) —.
ггокггзатель концентрации $".;:;:,"з(ззп(киню, и.ли кривую образования, системы можно рассчитать, ...,,, 'Концентрация свободных, пе связанных в комплекс лигандов, бьгть определена экспериментально. Если концентрация ли„ -известна, то функция образования может быть вычислена по гию (1Ъ'.80). Уравнение ((Ъ".80) применимо для расчета и „.'кв;,и'тех случаях, если равновесная концентрация лиганда заотличаегся от его общей концентрации и можно достаточно ...„.,;определить их разность ои — [К).
сг!4~~[!ма кривой образования зависит от соотношения последовал, констант комплексообразовапия систем. Если константы сообразования достаточно различаются по величине, то кри- НЭ рИ апгп $ вг з4 „,=1 ~ч~, в (Мй,!. а=1 5. Компоненты, участвующие в ступенчатых равновесиях, неднссаципруют н не полилгеризуются. Среднее число лигацдов гг, связанных с центральным ионом, рассчитывается по уравненюо (!Ъг.82). Заменив в уравнении (!Ч.82) гагине константы на ступенчатые, получим а зв а л П гга ща а=г ах щ+ 2йх ав (И)в+...
+ гу Ц ао [И)~ , (! у зз) 1+ ах Щ+ ггг а Щв+... + Ц йв Щзз где В) — концентрация свободных лигандов; Лг — максималыгое координационное число; йг — ступенчатые константы комплексообразоаання системы, состоящей нз и комплексов. Общая константа вы- 110 вая образования имеет волнообразную форму (рис 44, кривая !) Минимум наклона кривой наблюдается вблизи всех целых значепин максимум наклона — вблизи всех половинньгх знаурский и. Если кон. станты образования мало отличаются одна от другой, то полу.гас 5-образггая кривая с одной точкой перегиба посредине (см. рнс, 44 кривая 2).
Прн построении кривой образования для расчета равновесной кон ггентрацгг лиганда н и Бьеррум предложил использовать метод соо . ветствениых растворов. Этот тод применим, если соблгодаются 1гг следующие условия: !. Поглощение лиганда К долж- .г но быть настолько мало по сраа ! нению с поглощением образующих лг ся комплексных соединений, что ггм гго можно пренебречь. г)о 2.
Реакция взаимодействия иона ! ! металла с лигандом должна про-йгг йп щ гг гп 0 Лп Г водиться в среде. нейтРальной соли (гя язв=у с постоянной и высокой ионной силой. При этом условии закон Риб. 44. Два ввлв кривых обравовв- действИя масС может применяться иия: в его классической форме. г — волнообразная, Я вЂ” я-обрааная 3. Растворы всех комплексных соединений должны подчиняться объединенному закону поглощения изучений Бугера — Ламберта-- Бера.
4. Аддитивность оптической плотности для смеси растворов всех комплексных соединений должна соблюдаться: "~"ггся.на основании последовательных констант /г; по уравнению [Мяв] . л Фп = =-аз ееяа: ° Ьл =[1/гв. [м[ [й[ 'есная концентрация лиганда 1И и'функция образования могут "'Определены спектрофотометрическим методом. Для этого выби'"' )ьаа РаствоРа с Различными общими концентрациями ск, см и сп, рые имеют одинаковые оптические плотности, т. е. одинаковое 'твое содержание комплексом (соответственные растворы).
Для растворов справедливы соотно- ,;.!!~;;:-,:,'::.-, с,' — [К] с,",— [к] // 6 (! '1г. В4) 'Ф.: см — ск 2 -ьк[=, . (1ч. 85) г' г' си гл выбора соответственных ра- р . 4' . поступают следующим обра- траиии лягаила, используемая лля :",:: З[втовят две серии растворов, выбора соответствеииых растворов " ' рь[х Концентрация металла раз'Нр постоянна в каждой серии, а концентрация лиганда из- ся» постепенно возрастая. Оптические плотности всех растворов ' 'сйрнй измеряют при определенной длине волны. Рассчитывают Н'.средних малярных коэффициентов погашения е и строят . нх зависимости от концентрации лиганда (рис.
45). По этим ддя одинакового значения молярного коэффициента лога' йаходят соответствующие ему концентрации металла и лиганда, ;~М:Нгвпользуют для расчета гг и [К[ — концентрации свободных, ых в комплекс лигандов по уравнениям ([Ъг.84) н ([Ъг.85). е построения кривой образования и — — / [И находят ступен- ,'~~. или общие константы комплексообразования []и Бьеррум л метод, который позволяет рассчитать ориентировочно ~$атьг' комплексообразования.
Путем последовательного прибли- .М';:[кожно вычислить окончательные значения констант комплексо- ия [26[. Длфориентировочного определения констант можно внать велйчины, обратные концентрациям лиганда при всех . 'йых значениях п [1/2, 8/2, 5/2... — 1/2), ! вв = [н] ь;' " л=а— е !4 . ьоотношение получают, учитывая, что раствор, в котором °,о'"-'У2, содержит приблизительно равные количества комплек:,:;, . в-Х и й[Й„.
Тогда при образовании двух последователь- 1[! ных моноядерпых комплексов общая концеятрация металла б)дет равна ам=[[яка)+[)Ик -т! [)у. аа) Если предположить„что И)х„) == ИК„,), то из уравнения (1У.86) получим а концентрация лигаида, который связан с металлом, равна сн — ٠—.. 2 [с — 1) [Миг д1-1- [Мйа) = [2а — 1) [Мйа). Тогда [2а — 1) [мна) 1 [1тг. Зт) 2 [Мца) 2 С другой стороны, прн [МКа) [МК„,) )га .=- [МР,а) [)у.аа) [мн„,) [н) [и) ' Если кривая образования волнообразна, то уравнение [Пг.88) дает хорошее приближение при расчете 7г„.
Но если кривая образования имеет Ь-образный1 характер, то лучше использовать другие методы расчета констант устойчивости, например использовать фактор рассеяния 113), 12И, [27), !28). Метод пеоесечеиия кривых. Метод пересечения кривых применяют для определения состава н прочности мояоядерных комплексов 127). Пусть комплекс образуьчся гю уравнению )И+ лй ~ Миа. Каждой концентрации металла см и реагеита ся в растворе соответствует определенная концентрация комплекса с„.
Тогда согласно закову действия масс для )т .„комплекса запишем са [ м †' ) [ся "'«)" [1у. аз) 1к [)а=-1к — — а 1к с [[н ч1) (с — „) тангенс угла наклона которой равен [я ся, если нсзэвисимой перемен. пой является гг„а зависимой )я р, Можно полу ить серию прямых 18 ))ч = ) [л), для каждои из которых см, ся и са постоянны. Абсцисса точки их пересечения соответствует соотношсни1о и компонентов в ком- Если обц[ая концентрация реагента будет значительно больше, чем металла, то ся 3 са, тогда уравнение [1Ъ'.89) примет вид 1=- [)у.зо) [см — с„) ся Логарифмируя выражения [Г[г.90), получим уравнение прямой .,',!Ф::::.'мзмеряют , „.%5ьгд раст я апгебр йч) „,4(ВНСь 17езу 77 рн 3,12 ) ри С50 ) рн 5,30 ) рн тле рн 4,23 ;:. "::Кое, При построении этих пря- ФЪ равновесные концентрации 'г ;;;р!))4В11екса Мтт„определяют по ~еьневой насыщения (см. рис.
46) по Сг .."43ьвВВНЕНИЮ ! 'Вс 0М~ ) 1 Р!Вйе"А — предельное значение оп-ъ~!Втеакой плотности раствора прн г,у и ': —;;; сопз(; Ле — измеряемые оптиплотности Рис 46. Определение л методом пе. ресеиеиии кривых ",~' !:Зная равновесную концентра- ~~4)лкоыплекса и задаваясь различ- вслнчиной и (и =- 1, 2, 3, 4), рассчитывают по уравнению (! и'.9!) ' "'-"'Вечсвння 1д р для каждого из растворов, отличающихся см/сп. йплученным данным строят графики зависимости 1н ри от и ~'~))уй;.4б).
Координаты точки пересечения этих двух прямых соот- вуют числу присоединенных лигандов и и 1п р„. '!!!!,'4(4,: ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА !):,",::~фЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РАВНОВЕСИИ В РАСТВОРАХ ;.!~,"='~:,-,определение 1(лисе органических реагентов .-'~"';.Прн определении констант диссоциации органических реагентов В!отея следующие этапы: ':;:!':::"$~7готовят серию растворов с одинаковой концентрацией реагента .4~4))ффнчными значениями рН. Значение рН растворов после их при- лення измеряют на ламповом потенцнометре; ':;~:,'-;:~44:авпнсывают на регистрирующем спектрофотометре (СФ-10, СФ-14, „.„;~в: Н1(ас)71) или измеряют на иерегистрирующем спектрофото'слйектры поглощения трех растворов реагента, значительно отлн- Кся значениями рН. Из серии растворов целесообразно выбрать :.
'снйеющих граничные значения рН, и один с промежуточным; ';„".ф:::,Вь1бнра4477 длину волны на основании полученных кривых спект- , .~'46гл ения, при которой наблюда4отся наибольшие изменения отностях растворов с изменением рН; при выбранной длине волны оптические плотности воров приготовленной серии и вычисляют Ки44ее, исаические и графические методы обработки результатов льтатов измерений может быть сделана по следующей 116 , и!1 !14 111 Определение константы кислотной диссоциация нитрозо-К-соли Нитрозо-Й-соль спо~обна к кислотной Лиссоииации за счет иодорощ, окснмной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
