В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 27
Текст из файла (страница 27)
акй катр, 2 н. раствор вах)евмь сосудов для экстракции емкостью 100 мл помещагот 15 мл ",,'[ляа, 10 мл водного раствора диметилдиоксима, 4 мл соот.,а9Й[его буферного раствора; в сосуды с 1-го по 4-й добавляют по 123 ' ",* г[[увобразуя (1««".95) с учетом уравнения ([Ч.94), получим Коря[К [в Р=-- !и 1+ Яя [9-12 ф)алвиовесную концентрацию [К) вычисляю .ацни реагента (К а„) и его константы ом реагепта, израсходованным на об[ '~лщ~; так как применяют болыиой избыток [с[к)==[ИКвясс+рН ! [ь сир !а( — общая (исходная) концентрация реа 4)[[[уеделяют коэффициент распределения 0 ', ':уЦ, Строят на основании полу- ,даниых график зависимости !й с! ' .1441 (рис. 47).
К полученной крн- Ю ", р[аспределеггия ! см. уравнение 4~Щ строят две асимптоты, уравне- !4«144 уворых 4««'!*"=1йВ=1к Ко, [Ц вЂ” сс, прямая а; [ т,.у 4~~'";;*,""'~й«В — !5«Ко +!ь [[ 29Кая + ! ,1:-.'.+2[дснн+29Н, [К] Опряьгая Ь. с !у л! ' е пересечения асимптот 0 имеем Рнс 47. Зависимость !к!7 от '[[в'=РКвясс — !ась«с«РН= !и [«с[ !к [Ц [!Ч.98) , ' Я перпендикуляр из точки 0 на ось абсцисс (точка с), находим 18[к)- 2 !8Р' 1 мл 2,125 10-' М раствора соли никеля, а в сосуды с 5-го по 8-й 0,85 ° !О'о л( раствор. Для создания определенного шачсния р)-1 в сосудь1 добавляют буферные растворы: 1 — рН 3,0; 2 -- рН 3 6.
3 —. рН 4 О. 4 — рН 4 3 5 — рН 4 7. 6 -- рН 5 0' 7 — рН 5 5. рН 6---7. После приготовления растворов сосуды встряхивают на ме ханическом вибраторе в течение 30 мнн для установления равновесия После расслоения фаз при помощи делительных воронок отдслякп вол. ную фазу в стаканы емкостью 50 мл. В полученных растворах прозе. ряют рН и проводят определение никеля.
Для этого в колбы емкостьго 25 мл отбирают пипетками следующие алнквотиые части: из 1-го рас, вора 3 мл, нз 2, 3 и 4 го по 5мл из 5, 6, 7 и 8 го по 10 мл. Определение никеля проводят в условиях, описанных на стр. 184. Содержание пике ля в эталонных растворах (мкг): 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10, которые ~ готояяг в колбах емкостью 25 мл. ) радуировочный график строят по экспериментальным данным, обработанным методом наименьших квадратов.
Используя полученные значения, вычисляют г-ион)л пикеля в водной фазе при различных значениях рН. Ко1щентрацию никеля в органической фазе определяют по разности между исхо)[ной и концентрацией никеля в водной фазе. Далее вычисляют коэффициент распределения О для всех растворов по уравнению сг.=-с .. с " к'орг ) 'н'п,о и строят кривую распределения (зависимость )я Е> от )и (К), которую рассчитывают по формуле ()Ъ'. 97)1. Общую константу устойчивости ~, и константу распределения незаряженпого комплекса (то, вычисляют по данным кривой распределения графически (см.
рнс. 47) или по уравнениям ()Ч.98) и ()Ъг.99), используя значение константы распределения 1д ((о -- --1,03 и )(рого Исследование комплексообразования в системе 'р" (тг)-1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (НФМБП) —- н-бутиловый спирт — хлороформ — вода методом экстракцин Ванадий (р) с ()-дикетонами (бидентатными реагентами) образует комплексное соединение состава ЧО(ОН)К, (32), (33). Метод экстрак ции (распределения) пригоден для определения 7(., этого соедине ния, хорошо растворимого в неполярных растворителях. Равновесие '7) реакции можно выразить уравнением ::::) ко УО (ОН)Ы +2Н((орг ~ — ~ ЧО (ОН) )(оорг+2Н+ (а), Константа равновесия реакции называется константой экстракции )мо (Он) к 1, )н ~ )а )(ео == О( ) )1 ~)орг !24 хз":,:1( „— константа образования смешанного комплексного соеди[чо (Он) келге1ерг р "йв(я: В .=-, „— коэффициент распределения вана- ' ' '%1. ,'';Для определения состава экстрагируемого смешанного комплекс- " гсвединения в системе Ъг(Ъ) — НФМБП вЂ” н-С,Н,ОН вЂ” СНС[,— !!ЦхО изучают зависимость коэффициента распределения ванадия (Ъ) 'х~фх"Й.
водной фазы. Используя уравнение (1Ъг.[01) можно написать 1""~ !К !)= )е ггех в+и!е [НК1ерг+м )е! е!ерг+ иРН. ()Н,!02) снмость !я В от рН должна выражаться прямой линией с углом "' ' 'на и (при постоянной концентрации 1-1К и 3 в органической фазе). гично из зависимостей 1ц Ю от 1ц 1НФМБП! (при постоянных рН (ентрации 5 в органической фазе) и 1я Р от 1д [н-С,Н,ОН! '"~)остоявшом значении рН и концентрации НК в органической фазе) ,;,щиливают количество молекул НФМБГ! и и-С Н,ОН, кото:.:~Вкрдят в состав комплексного соединения. ;,4[х[разование смешанного комплексного соединения ванадия (Ъ) с П' и и-бутиловым спиртом происходит в органической фазе: Уо(0)!) Йе ерг+ гг~ерге-'.
УО(ОН) йе ~~и ерг. [уо(он) ц„-з 1 [)е, т= 1УО (ОН)це).„Р). „, уя уравнения (1Ъ'.100) и (1Ъг.101), находят зависимость [)и е, ,,'!~4)Г И Кех, 3 0Ъ'. 104) ,'„образом, для определения [)„необходимо знать К,„и экспе,тально определить К„. з. 12$ дех, э е ге— ':-н системы Ъ' (Ъ') — НФМБП вЂ” СНС!х — Н,О было установлено, =- !,03 ~ 0,16. Равновесие при экстракции этого комплеке"':"-": . соединения устанавливается медленно (-5 ч), но цри наличии - "~',',его компонента — н-бутилового спирта (синергента 5) этот про':::;.
протекает в течение !5 — 30 мин. Изучение смешанного комплекс'"е;:соединения проводят при ионной силе р, — 0,1 и 20 ~ 0,5'. В '"'" сугствии и-бутилового спирта экстракция ванадия (Ъ~) хлороформ- раствором НФМБП описывается уравнением $$'.х Кех Ъго(ОН)х г ! гннерг+иххерге — ~ ЪО (ОН) Ее.5е, ерг+иН+ (б) (чо(он)к„.з 1, „(нг!и [н -! [УО(он)- ! [НК).",„Р[.„„= !Нц)."„Д„,„ ревгевты 1. Раствор ванадия, содержзщнй 1 мг/мл У (Ч). Нзвеску 2,44 г метзвзнздз тз нзтрнн помещают в меряую колбу емкостью 1 л, растворяют в 0,2 и.
селяне!, кислоте н доводят объем рзстворв той же кнслотой до метки. Ко!пгептрзпню рз,т вора проверяют тнтрнметрнческнм методом по сали Мора. Перед употребзевнгч проводят рззбзвлевне, чтобы пол! ~ить раствор, содсржнщнй 50 мгк1ыл и (р! и 0,1 н. по соляной кислоте.
2. ! -Чзепнл-3-метнл-4-бепзонз!пнрззолон-5 (~ФМБП), 2 ° 10 з М хворо фоРмный РаствоР готоват РзствоРеннсм то щей нзвескн Ренгентз (0.1!2 г в 200,«,з хлороформа). 3. Солянзя кнслотз, 0,4 н., 0,2 н., 0,1 н. растворы. 4. Буферные растворы рП 1,0; 1,2; 1,4; 1,5; 2,0; 0,2 н, (хлорнд кадив + 0,2 н. солянзя кпслотз); 2,5; 3,8 (0,1 н. бнфтзлнт калия + О,! и. солянзя кн слота). 5. и-Бутнловый спирт (пл. 0,8098 г)смз). б. Хлороформ очнщскный. Для определения количественных характеристик необходимо 1. Определение времени установления равновесия. В пять сосудов для экстракции емкостью 50 мл вносят 0,8 мл соли Ьг (Ь') (40 мкг) н 9,2 мл буферного раствора с рН 1,6.
Органическую фазу готов!ш„ вводя в каждый сосуд 5 мл раствора НФМВП, 1 мл и-бутилового спирта и 4 мл хлораЧюрма. Встряхивают сосуды па механическом пибраторе 5,10,15,20,30 мин. Снимают спектр поглощения одного из приготовленных экстрактов и измеряют оптическую плотность экстраюгов при Х „. Раствором сравнения служит раствор органической фззы. Строят график в координатах Л вЂ” т и по горизонтальнол!у участку кривой находят время достижения равновесия. 2.
Построение градуировочного графика. В шесть сосудов дпя экстракции вводят раствор, содержащий Ьг (Ь') (мкг): 10; 20; 30; 40, 30, 60. Затем добавлякгг буферный раствор с рН 3,8 до объема 10 мл (в интервале рН 3 — 4 коэффипиент распределения Ьг (Ьз) постоянен). Состав органической фазы тот же, что и в и. 1. Встряхивают сосуды на механическом вибраторе в те гение того времени, которое определено в п.1. После наступления равновесия фазы разделяют в делитель~ых воронках и измеряют оптическую плотность хлороформпых экстрактов, как указано в и.
!. Строят градуировачный график в координатах А — г 3. Определение состава смен!анного комплексного соединения. Определение завигилгости ((( 0 от рН. В девять сосудов для экстракцив вносят по 40 мкг Ь' (Ьг), добавлщат в первые трн сосуда 0,4 н 0,2 н., 0,1 н. соляную кислоту соответственна, в остальные — буф~Р- ные растворы с рН 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 2,0; 2,6 до объема 10 мл соответственна.
Состав органической фазы см. в п. 1. Сосуды встряхивают в течение времени, необходимого для достижения равновесия (ск. фазы разделяют. Содержание ванадия н оргапическои фазе апред . е слщгтг азиосз н по градуировачному графику (см. и. 2), в водной фазе — по разнос! На потенпиометре проверяют рН водной фазы. Рассчитывают козффи циент распределения ванадия и строят график в координатах П рН (см.
стр. 125). Таким образом определяют заряд комплексном час типы, участвующей в комплексообразованин. 126 т!-,;::~рея)еление запаса,иосгли (Аг Г? — 1д (г?ФЛ(БП). В четь!ре сосуда ~«))«61394' австрию(ии вводят по 40 мкг Ъг(~ч) и буферный раствор с рН 1,6 ',~)4(ъема 10 мл. Затем добавляют в каждый сосуд по 1 мл и-бутилоспирта; 0 5! 1; 3; 5 мл раствора НФМБП и 5,5; 8; б и 4 мл хлоро- . " ма соответственно. Сосуды встряхивают на механическом вибра- "'а(дб достижения равновесия (см. п. 1) и измеряют оптическую плот- !!4)з«йтв' экстрактов.
Рассчитывают коэффициент распределения ванадия ' "„-'птроят график в координатах !К П вЂ” !К (НФМБП) и находят число реагента, входящих в состав комплексного соединения (см. "' „ГЯ). ;;'т)(г)?еделение зависимости 1Я 0 олт 1Гг(и-С,Ня07(). В четыре сосуда " «икстракции вносят по !О мл водной фазы (см. п. 3), добавляют по ,'выг«(т','раствора НФй(БП; 0,25; 0,5; 0,75; ! мл и-бутилового спирта и етственно 4,75; 4,5; 4,25; 4,0 мл хлороформа. Строят график -,,'~(кг)рдинатах 1н Г? — !К (н-СаНаОН) и находят число молей спирта, их в состав комплексного соединения (см. стр.
125). Определив '":: ", комплекса, подставляют полученные коэффициенты л и лт ':; "" 'пение (б) и вычисляют К,„, з по формуле (1ЪС101). Г1о уравнению . ';:":1()4) рассчитывают константу образования смешанного комплексно- , ';:.~рзединения р„„, ЛИТГРАТУРЛ .:-'«;!'')т«)А, П. Зозул я, Н. Н. Мезенцева, В. М. Пешкова, .,''Щ.. ТО р ь е в. )КЛХ. 1959, 14, вып. 1, 17 ",.(:,-2,;,,%. 51 е п з1 г о п, ЬЬ О о1 6 з в (1 Ь. Л РЬуз. Сйепг., 30, 1683 (1926), ;~':=.~:,';В.','С. 'Ч. Ъ а п и з, А. В.
С а с! з о п, Лпа!. Субв. Ас(а, !952. 7. 293, ""'4','В. Ч а г е(11 Впи. 5ос. С!ив. Ргапсе, 1955, № 6, 870 ,'«,;$; 'Й«П. К о м а р ь. Ученые запнсни ХГУ, 1957, ХХХУИ. (8), 57. ';-': '6.'':М. Г. П а и о в а, В. И. Л е в и в. Ралиохнмня, г960, 5, 568 ":,„;у.'.:И: В. Т а и а н а е в. ЖАХ, 1949 4, 68, !збл 1948, 3, 276; 1950, 5, 82, "«,''„'(6,-::А. К Б а б к о. Физико-химический анализ комплексных соединений Рах.
Киев, Изл. ЛН УССР, 1955. .~~",.;":$:::Л. И. Остр о м ы с л е н с к и й. Вег, 1910, 43, 197; 19!О; 44, 268. "Ь!17()с'Р. Ю о Ь. Лпп, СЬ!в. РЬуз., 1928, 9, 113; Сопзр1. гепб. 1925, 180, 928, '-"!«~~21~':Г. Л. Ш л е ф е р. Комплексообразоваиие в растворах. М.— Л., 'в',',, 1964. ,«1ТВв',;4 К а 1 з( п, Е.
О е г Ь е г. 5. Лв СЬев. 5ос., 1950, 72„5455. '-'.,";:хВ.,А; К, Б а б к о. ЖОХ, 1946, 16, !549; !94?, 17, 642; 1948, 18, 816. .з(16гг:Й. П. К о м а р ь. Трулы НИИхимии ХГУ, 1954, 12, 15!3, 31, 53. ~~!'.6'Н. П. К о м а р ь. ЖНХ, !956, 1, 1243, 1957, 2, 1015. ::'9«)В";,«Л. П. Л д а и о в к ч. ЖНХ, 1959, 4, !552. .«42;":Вз Н. Т ел и а ч е в, Трупы НИИхииня ХГУ, 1954, !2, 7795 ""'Ф:":В. Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
