В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 20
Текст из файла (страница 20)
и нлсчвт констлнт диссоцилции онглннчьских нвлрпнтов Если положение максимумов поглощения недиссоцпированнон и диссоциированной форм органического реагента, являющегося слабой кислотой, отличается, то, изучая поглощение растворов этого реагента прп различньж значениях рН, можно спектрофотометрическя определить константу его диссоциация. !!усть органический реагент !!1"""" !гирует как о'шооспош|ая кислота по равпс1ш 1 мк ' и.ь+к-, (!ц.2) "чгв)еда 1!! 1(К-1 к (мп! 0 ч.1) '"',у~ — ' константа диссоциации реагента ;~~-.~рн увеличении рН раствора возрастап степень диссоциации реа- ."' в'."т.
е. концентрация его педиссоципровапной формы уменьша- ": ',:: а диссоциированной увеличивается ;;"(оптическая плотность раствора при длине волны, соотвегсгвую- ' .!вакснмуму поглощения педиссо~шпровапиой формы, будет умень- ."""'!'' я и достигнет минимума, а диссоциированной возрастать и "",' нет максимума в момент, когда реагепт перейдет полностью :'.(йуйизврованпую форму. Например, максимум поглогцения недиссованной формы бепзоилацегона находится при Х 250 пм„а дис- к'1нрбванной формы ) 320 пм (см. рис.
161, ! И. По мере увеличения —::,ёоглощение растворов при >. 250 ям будет уменьшаться, а при ), ,':г!М возрастать до тех пор, пока упадет до минимума и пе достиг.'фйксимума при рН = 10 соответственно в момент, когда реагент "ет полностью в диссоциироваипую форму. При дальнейшем """аскании рН оптическая плотность будет оставаться постоянной "'""нгйчйм ее Ая — ) при отсутствии последующих стадий днссоциацни, ' -'- 'вяяцих изменение в спектре поглощения реагепта. .-;:гунвдогично, при увеличении кислотпости растворов наступает ",'момент (рН ж 6), когда весь реагепт перейдет в недиссоцииро- " уа' форму и при дальнейшем увеличении кислотности не : )цениться концентрация этой формы реагента; следовательно, )!хге момента оптическая плотность растворов будет также оста- ')и!иостоянпой (обозначим ее Ан ~). Все прочие растворы с проме"," ыми значениями рН будут содержать в равновесии смесь дис, ванной и недиссоциированной форм реагента и иметь промеЫе значения оптической плотности (А,„,).
'-"~~~4и концентрация реагента, ионная сила и температура раство- „'!1!гсчоянны, то все кривые пересекутся в одной так называемой нческой точке (см. рис. 16, ). — 270 нм). При длине волны, вующей этой ~очке, обе формы реагепта (недиссопипрован- 1Ф.;диссоциированная) имеют одинаковое поглощение, а растворы ;.;-'н' той >ке концентрации независимо от рН -- постоянное по,.;,,йпе. Поэтому для определения общей кош!ептрацип органиче,~Фв1ентов следует использовать именно эту длину волны.
мотрим несколько методов вычисления констант дисгоциапии .,'Ческих реагентов, используемых в спектрофотомегрическом Во всех методах есть ряд общих положений. Поглощение раст., „:Реагента, содержащего неэиссоциировапную и диссопииро,''М4ормы,при определенной длине волны й равно (в уравнениях заряды частиц) Асм -кйяы(1 — х)+в~ !сх, 9! где А,„, оптическая плотность раствора, содержащего смесь 1( и 1)й; с — общая концентрация реагента (во всех опытах сохраняет. ся постояш1ой); е1йя н а„— молярные коэффициенты погашения пе. днссоциированпой и диссоциированной форм реагента при длщ,„ волны Х.; / — толщина поглощающего слоя раствора; х -= 1)(! -- до,,|и днссоцинрованцой формы; (1 — х) =-- НК вЂ” — доля педиссоциирован ной формы; 1. Алгебраический метод. Подставив в выражение (Ю.)) величш;ы с, х и (1 — л), получим Ы), ~.')! !Ы) ск=.Кс () — х).
Решая уравнение (Ю.З) относительно х, находим К )Щ+К Комбинируя (1т'.2) и (17А), получим где енн1с =- Анн н ея1с —: Ан — оптические плотности раствора реях х гента в недиссоциировашюй и диссоциироваппой формах при длине волны Х, концентрации с н толщине поглощающего слоя й Решая уравнение (17.5) относителыю К, получим '~см 'ЙГ К вЂ” —. )В).
Ай — А „ ()у.б) Следовательно, для вычисления константы днссш)нации реггента данным методом необходимо определить Анн, Ан и А,„, хотя х бы прн одном значении рН. Чтобы определить константу днссоциацпи опытным путем, готовят ряд растворов, сохраняя постоянной копцентрацию реагепта н меняя значение рН в широких пределах. Снимают спектры поглощения всех приготовленных растворов„используя к|овету с постотпкя) толщиной слоя. На основании 'полученных спектров выбирают область длин волн, в которой наблюдаются наибольшие различия в величинах А .
Прн выбранной Х определяют значения Анн и Ак х х (см. стр. 91). При этой же длине во.шы измеряют А~„раствора, имеющего значение рН, промежуточное между теми, которые соответствуют Айн н Ан. Найденные значения оптических плотностей подставляют в формулу (1~7.б) и вычисляют К. Величину К вычислгцот но нескольким значениям и А~„и (Н~), и обрабатывают результаты статистически.
Этот метод (его часто называют методом изобестических точек) может быть использован и для определения констант устойчивости ,комплексных соединений 14!. х згп ~ к — л тгпли -ф-",,:'й; 1"рафическии метод. Константа диссоциации органического реа- функциоцируюигего как кислота, может быть найдена графиче .:-"~",:На основании изучения зависимости оптической плотности (изме=енбй пРи той длине волны, пРи котоРой пРоисходит панболв шее ""'" нне оптической плотности прп днссоциацип реагепта) от рН "" ' 11вров (рис.
41). На кривой этой зависимости есть участок кру'"';:"., йодъема. Оп ограничен двумя горизонтальными прямыми с по- пыми значениями А. В области низких значений рН горизои""-'Зиыгт участок соотве1ствует интервалу, в котором пе происходит ".]!1]цттацнн реагепта, а в области вы' аввх.значений рН вЂ” интервалу, в ко """ (зйг реагент существует практически '".;;атс)лнастью диссоциировапной форме, А ' йенднкуляр, опущенный из точки, / втствующей 50% диссоциации реа- ае (середина участка крутого подъе- ';.
нв ась абсцисс, дает значение об- ' "",. Ф ю~в Ф еи.гл д> " ':.реагента. Если Рис 41. Зависимость оптической плотпости от рН водного рас- (1~ т) твора реасепта (беивоилацетои) (4в]щставив (!ъ'.7) в уравнение (]ч.б), получим Р, 1к К= — 1к (и] и — 1кК=рн. ..„-',:,";:таупт метод применим и для многоосновных кислот прн достаточно м различии в значениях констант диссоциации. При этом не' "Зсныо, чтобы разные формы диссоциации кислоты максимально и при различных длинах волн пли величины е этих форм ттдной и той же длине волны заметно отличались.
'.;:~!4,' метод Комаря. Данный метод (5] пе требует предварительного 'еленин еня и еи (или соответствующих величин Аин и Ан) „.~йвЗсимуие поглощения диссоппированной п недпссоцнированной ,,М;.Нисдоты, поэтому оп может быть применен, если нельзя пол- ,,;,','.'сдвинуть равновесие в сторону образования дисссигннрованной „.,:-ЙЩиссоциировапной форм и определить их поглощение. '".:.'...,:.)втЧЙ' предполагается, что реагепт диссоциирует как одпооснов. '.е44)анюта (см.
уравнение (а) на стр. 9! ], то в серии растворов, в кото,„:Йвкпдная коьщептрацня реагепта с одинакова, а концентрация ных,ионов меняется во всех опытах, для опыта с имеем [и] =до (й] -хв, (НК] -с — лв. .фФ закону действия масс в момент равновесия йв лв К ..-. (1Ъ'. 8) с — х1 ,;.~р.й-', внп — молярный коэффвптиепт погашения Нрс; еп — мо,;й коэффициент погашения ]т, то согласно уравнению ((Ч.2) А,'=-1(с — вч) сия+к~ ей! 1, ,к (1Р э) 93 О1К1да ь с,"„,с,— Ау х1— ' (сйя ся) Подставляя выражение (!Ч.10) в (1Ч.8), получим для опыта; А~К вЂ” Кся с1==1п с~~я с1 — и; А; (! Ч 111 — уравнение с тремя псизвестнымп К, сия и е„.
Для опыта й впала л Х ГИЧНО ПалУ тЛ1 Ал и Кс с1 ЬЬ с3 с1 Ьл А х х,л х (1Ч 1З) Вычитая уравнение (1Ч.12) из (1Ч.11), имеем (АХ вЂ” АХ) К вЂ”.. Сй„с! (1Ч вЂ” Ь„) — (Ал и; — А' Ь,) (1у, 1з) (1':, 17) Уравнение (1Ч.13) содержит уже только две неизвестных велены ' ны: ейя и К. Комбинируя опыт 1 с каким-либо опытом л, полу п1ч . уравнение с течи же пеизвестпымп ейк и К: (А",— Ал) К ... сйпс1(Ь~ — Ьл) — (А; Ь; — А„Ьл). (1Ч 14) " Решая два линейных уравнения (!Ч.13) и (1Ч.14) с двумя нгл з-: вестными, получим (Ау — А";) (А',: Ь; — А„' Ь„) — (А'с — А,'1) (А~ Ь, — А"; Ь,) (Ас Ас~) (Ь1 — Ьл) — (А, "л) (Ь1 — Ьл) Рй — Ьл) (Ась» — Алал) (1Ч вЂ” Ьх) (А; Ь! — АЬЬ1) (Ас — А,) (܄— Ьл) — (А,.
— Ал) (Ь; -- Ь,) Вычисленные значения ейя и К можно подставить в уравнение (1Ч.11) и получить из пего ея. Если можно найти такой участок спектра, в котором поглоп1пет ;: только одна из форл1 (диссоциироваиная или недиссоциированпая), то расчеты упроща1отся. Пусть прп данной длине волны поглошаст толька )с, тогда епя = О, А, —..—. х1!ея и ,л Х ,Х лл = АХЛся. Подставив выражение (!Ч.!7) в уравнение (1Ч.8), получим Ь; А1.'== К (еях с1 — А~у) (1Ч, 1а) луналогичпое вь1ражение получим для опыта й; решая два лпнсп- ных уравнения для опыта ! и л с двумя неизвестными, получим К =- А,'Ь,— А';Ь, (1Ч. 19 в) А~с — Ал) А,'.
А',(Ь,. Ьл) (1Ч.20 0) с! А'с и; — А',,Ь, ((Ч. 21) (1Ч. 22) иастиц [эаспр 111И[сад сн ((Ч. 25) сн О = [НП! Ь [на(11! 1 [Й[, (1Ч. 26) ',1ьзуя данные измерений оптических плотностей серии раст'": -с различными значениями РН, получают ряд значений К „„ ' ' В затем обрабатывают статистически (стр. 97, 98). Уравнения ':;:.'19).и (!Ч,2()) можно применять и для спектрофотоыетрического , ".
'~~ения РН растворов. Если извенгиы К, е и начальная коппен:"-'а"я с, то на основании измерений величины А всегда можно выь [н+!. ; 24. й[етод распреДелениЯ. Копста1пу диССопиаш1И К „реаген- ",~~(йк1!О определить методом экстракции, изучая его распределение "';фу~ водой и органическим Растворителем при различных значениях '!У~>ассмотРим пРимер опРеделениЯ К а,„Реагепта, пейтРальпые " Иуды которого способны присоедийять протоны .",фа1!РИМЕР, бОЛЬШИНСтвО оРганических Реагентов, содержащих (ын азот, склонно к протопизации, которая в зависимости от """ности азотсодержащей группы может набл|одаться нли в кис:Й~ун уже в нейтральной среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
